Der sterische Verlauf der Anlagerung von Cyclopentadien und Cyclohexadien an Acrylnitril wird untersucht. Beide Vorgänge sind wenig stereospezifisch. Die endo‐exo‐isomeren Addukte entstehen in einem Mengenverhältnis von 60:40 im ersten und etwa 50:50 im zweiten Falle. Sie lassen sich durch Feindestillation trennen und zeigen in ihren IR‐Spektren charakteristische Unterschiede, die hinreichen, um Gemische quantitativ in ihrer Zusammensetzung festzulegen.

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Wahrend die Addition von Butadien-carbonsaure-( 1) an Acrylsliure bei der Verwendung der freien Sauren, ihrer Chloride und ihrer Aniide zu Addukten mit orthostiindigen Subetituenten fuhrt, erhalt man bei der Addition der Ionen die ortho-und mefa-Form zu annahernd gleichen Teilen.Die Anlagerung von Acrylsaure an Anthracen-carbon&ure(9) in Form ihrer Ionen ergibt ein Addukt mit meta-standigen Carboxygruppen als Hauptprodukt.Vor einigen Jahren haben K. Alder, M. S c h u m a c h e r und 0. Wolff') im Verlauf von Studien iiber Dien-Synthesen mit unsymmetrischen Addenden als typischen Fall die Addition von Acrylsaure (11) an Butadien-carbonsaure-( 1) (1) untersucht und gefunden, daB von den beiden moglichen Reaktionswegen a und b der zuerst genannte vor dem zweiten so bevorzugt ist, daB sich nur die ortho-Form (111) als Reaktionsprodukt isolieren lie13, wahrend das metu-Isomere (IV) -wenn iiberhaupt -.-in Mengen gebildet wurde, die sich dem Nachweis mit unseren Mitteln entzogen :

Es wird die Diensynthese von 2.5-Dimethoxy-2.5-dihydro-furan rnit Cyclopentadien und Cyclohexadien-( I .3) beschrieben und nachgewiesen, da5 dabei ein Gemisch von endound em-Addukten entsteht. An Hand dieser Isomeren wird eine Zuordnung der beiden 2.5-Dimethoxy-dihydrofurane zur cis-bzw. trans-Reihe durchgefuhrt. Die Hydrolyseprodukte der genannten Dien-Addukte sowie ihrer Hydrierungsprodukte werden nach ROBINSON-SCHOPF kondensiert.Durch Spaltung von 2-endo-3-endo-Dihydroxy-norbornylan (I) rnit Bleitetraacetat konnten K. ALDER und Mitarbeiter 1) den bis dahin noch unbekannten Cyclopentandialdehyd-( 1.3) (11) darstellen und durch ROBINSON-SCHOPF-Kondensation mit Methylamin und Acetondicarbonsiiure in das Derivat 111 des Homopseudopelletierins iiberfiihren. Diese Verbindung zeichnet sich strukturell von den bisher auf diesem Weg dargestellten dadurch aus, dal3 das Grundgeriist neben der Stickstoff-auch noch eine Kohlenstoff briicke besitzt.Systeme rnit mehreren Briicken haben schon haufiger 2) unser Interesse gefunden, und wir sahen nun in der so erschlossenen Verbindungsklasse eine willkommene Gelegenheit, unsere bereits an Mehrbriickensystemen gewonnenen Erkenntnisse. auf Systeme rnit anderer Ringgrok und anderen Bruckenatomen, die nicht durch Diensynthesen zuganglich sind, zu iibertragen.Bei der Suche nach weiteren Dialdehyden, deren Kondensation nach ROBINSON-SCHOPF zu Mehrbriickensystemen fiihrt, bot sich der Bicycloheptendialdehyd an, der durch Diensynthese von Malein-bzw. Fumardialdehyd mit Cyclopentadien zuganglich sein sollte. Da der Maleindialdehyd bisher nicht in reiner Form dargestellt werden konnte, haben wir versucht, ihn in statu nuscendi durch Hydrolyse des 2.5-Dimethoxy-1) K. ALDER und H.

Alder, Heimbach, Kuhle:[Jahrg. 86 _^_ _ .-~ . _ _ _~. . _ _~_ _ _ _ _ _ _ schmolzen bei 167O (korr.); Ausb. etwa 0.02.g. Die Substanz loste sich in konz. Schwefelsiiure mit blauviolettar Farbe. Der Miech-Schmelzpunkt mit dem D i a c e t a t des 2. Wiihrend bei den bisher untersuchten 1-substituierten Butadienen die Addition von Acrylsiiure praktisch ausschlieBlich zu Addukten mit ortho-standigen Substituenten fiihrt, ergibt das 1-tert.-Butylbutadien neben dem normalen ortho-Addukt auch die mefu-Form in priiparativ nachweisbaren Mengen.Das 2-tert.-Butyl-butadien verhiilt sich bei der Dien-Synthese mit Acrylsiiure normal und liefert neben der puru-Form als Hauptprodukt wenig des meta-Isomeren.