bromiden und -jodiden relativ einfach zu hoheren Diazocarbonsaure-athylestern (3) gelangt.(2) erhalt man aus Diazoessigsaure-athylester und Silberoxid bei 0 "C. Die thermolabile Verbindung konnte bisher nicht isoliert werden, verrat sich aber durch ihre charakteristische IR-Absorption bei 2040 cm-1 (Nz-Gruppe) und laI3t sich auBerdem durch Jod in Form des Jod-diazoessigsaure-athylesters [21 ( I ) abfangen.Beispielsweise erhielten wir P-Phenyl-cc-diazopropionsaureathylester (3), R = CsH5CH2, [Kp = 95 "Cjl Torr (teilweise Zers. zu Zimtsaure-athylester); IR: 2080 cm-1, 1685 cm-1; NMR (in CCld), 7 = 8,8 (t), 6,4 (s), 5,8 (q), 2,83 (m)] in ca. 6O-proz. Ausbeute, als wir die atherische Suspension von (2) mit Benzylbromid 10 Std. bei 0 bis 20 "C riihrten. P-Phenyl-a-diazopropionsaure-athylester geht beim Erhitzen in ein Gemisch von trans-und cis-Zimtsaure-athylester iiber. Damit zeichnet sich die Moglichkeit einer neuartigen, unter Kettenverlangerung verIaufenden Synthese a,P-ungesattigter Carbonsaure-ester ab. Die Existenz von (2) interessielt auch in theoretischer Hinsicht : Bei der AgzO-katalysierten Wolff-Umlagerung ist die Rolle des Katalysators noch ratselhaft [31. Nach unseren Befunden besteht diese Rolle sehr wahrscheinlich darin, das Diazoketon in sein Silberderivat iiberzufiihren, welches dann Abwandlung erleidet.
2-Diazo-pent-4-ensaure-athylester:Zu 5,l g (0,05 mol) Diazoessigsaure-athylester fugt man unter Riihren bei 0 "C in ca. 1,5 Std. portionsweise 5,8 g (0,025 mol) Silberoxid (je 0,5 g) und verdunnt allmahlich mit insgesamt 60 ml Ather. Nach 3-stdg. Riihren bei 0 "C iropft man unter Eiskuhlung 12,6 g (0,075 mol) Allyljodid zu und ruhrt 3 Std. bei 0°C. Man filtriert, trocknet das Filtrat iiber Natriumsulfat, engt im Rotationsverdampfer ein (13 Torr, 40 "C) und fraktioniert.
