According to the above results the "alkene-created part" of the pyrrolidines obtained by [1,3]-anionic cycloaddi-tionr2] always has the configuration of the alkene used in the reaction, thus indicating stereospecific cis-addition of the alkenes (no alternative in the case of acenaphthylene). In the "azaallyl-created part" the phenyl residues of the pyrrolidines always have cis-configuration, thus proving that the stereospecific addition always involves the same 1,3-diphenyl-2-azaallyl anionr5'. The findings are best interpreted in terms of a symmetry allowed one-step [n41 + n2,]-cycloaddition of 1,3-(trans,trans)-( I ) or 1,3-(cis,cis)-diphenyl-2-azaallyl anion ( 5 ) according to the principle of conservation of orbital symmetry [']. The trans,trans configuration of the anion undergoing addition is thus much more probable since the anion of the comparable 1,3-diphenyl-allyllithium in THF at 0°C is always present in this configurationr5. 61. The transpans configuration of the 1,3-diphenyl-2-azaallyl anion at 0°C can also be deduced from the irreversible, and obviously quantitative configurational rearrangement of 1,3-(cis,trans) -diphenyl-2-azaallyl anion (6) on warming from -60°C to O°C[81, since the thermodynamic stability should increase along the series cis& < cis,trans < trans,trans (completely coplanar, strain-free conformation is possible only in the case of transpans). However, confirmation of the trans,trans conformation by direct NMR investigation has not, as yet, been reported.

No abstract

Eingegangen am 12. Mai 1976 trans,trans-l,3-Diphenyl-2-azaallyllithium (1) cycloaddiert sich bei 0 oder -70°C unter Retention an Acenaphthylen zu einem Gemisch von N-Lithio-syn-und N-Lithio-anti-7,9-diphenyl-7,8,9,9a-tetrahydro-6bH-acenaphtho[1,2-c]pyrrol (3a, 4a, R = Li) (ca. 1 : 1). Das syn-Isomere (endo-Cycloaddukt) lagert sich bei + 35. C in das anti-Isomere (exo-Cycloaddukt) um. 1,lAnionic Cycloadditions, XIII'' endo-exo-Isomeric Cycloadducts of trans~ranu-1,3-Dipbenyl-2-azaaUyUithium and Acenaphthylenetrans,trans-1,3-Diphenyl-2-azaallyllithium adds at 0 or -70°C to acenaphthylene with retention of configuration to give a mixture of N-lithio-syn-and N-lithio-anti-7,9-diphenyl-7,8,9,9a-tetrahydro-6bH-acenaphtho[l,2-c]pyrrole (3a, 4% R = Li) (ca. 1 : 1). The syn-isomer (endo-cycloadduct) rearranges to the anti-isomer (em-cycloadduct) at + 35°C.

1,3-Diphenyl-2-azaallyllithium (lc) reagiert mit aromatischen Nitrilen unter Cycloaddition und anschlieRender Dehydrierung zu lithiierten Imidazolen (3 b). 1 ,l-Diphenyl-2-azaallyllithium ( l a ) bildet dagegen unter entsprechenden Bedingungen entweder durch Cycloaddition lithiierte Imidazoline (2) oder durch normale Addition lithiierte offenkettige Enamine (5a, b). Die Enamine (4-Amino-2-azabutadiene) sind trotz ihrer primaren Aminogruppe isolierbar. -Mit aliphatischen Nitrilen waren Cycloadditionen in praparativ brauchbarer Ausbeute nicht moglich. 1,3-Anionic Cycloadditions, XVII 1) Synthesis of Imidazolines and Imidazoles by Cycloaddition of 2-Azaallyllithium Compounds to Aromatic Nitriles1,3-Diphenyl-2-azaallyllithium (1 c) reacts with aromatic nitriles by cycloaddition and subsequent dehydration to give lithiated imidazoles (3 b). 1 ,l-Diphenyl-2-azaallyllithium ( l a ) under corresponding conditions gives either by cycloaddition lithiated imidazolines (2) or by normal addition lithiated open-chain enamines (5a, b). The enamines formed (4-amino-2-azabutadienes) are isolable in spite of their primary amino group. -Cycloaddition in preparatively useful yield was not possible with aliphatic nitriles. A) Synthese von Imidazolinen und ImidazolenWie von uns gefunden, cycloaddieren sich 2-Azaallyllithium-Verbindungen an aromatische Nitrile2s3). Mit den Reagenzien 1 ,l-Di~henyl-~) (la) und 1,1,3-Triphenyl-2-a~aallyllithium~) (1 b) entstanden Imidazoline 2, mit 1 ,3-Diphenyl-2-azaallyllithium6) (lc) dagegen infolge Dehydrierung des Primarprodukts Imidazole 4 (Tab. 1). Es ist anzunehmen, darj die zu Imidazolen fuhrende Dehydrierung durch Lithiumhydrid-Eliminierung aus einem Zwischenprodukt des Typs 3a eingeleitet wird. Vermutlich verbleibt das Lithiumhydrid in unmittelbarer Nahe zum cyclischen Fragmentierungsprodukt und bewirkt dessen Deprotonierung zu 3b. Eine analoge Dehydrierung wurde bei der Einwirkung von 1,3-Dipheny1-2-azaallyllithium auf Tolan ') sowie auf Dehydrobenzol') beobachtet. Bekannte Analogien zur Lithiumhydrid-Eliminierung aus den Cycloaddukten 3a sind die Metallhydrid-Eliminierungen aus den Addukten des Pyridins mit Natriumamid') oder Phenyllithium').

Das durch Umsetzung von N‐Benzyliden‐benzylamin mit Li‐diisopropylamid bei ‐60°C sowie durch thermische Ringöffnung von N‐Lithio‐cis‐ oder ‐trans‐2,3‐diphenylaziridin bei +65°C in THF‐Lösung darstellbare Azaallyl‐Li (I) cycloaddiert sich bei 0°C oder ‐70°C unter Retention an Acenaphthylen (II).