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Die Titelverbindung entsteht durch Reaktion von [MoCl4(NSCl)]2 mit der äquivalenten Menge NaF in Acetonitril bei Raumtemperatur in Anwesenheit des Kronenethers 15‐Krone‐5. [Na‐15‐Krone‐5]2[μ‐(NSN)(MoF5)2] bildet in der Aufsicht schwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterabmessungen (19°C): a = 965,5; b = 3 219; c = 1 161,1 pm; β = 95,42° (1 756 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,3%). Die Verbindung bildet Ionentripel, die durch Na…︁F‐Kontakte von 215 bis 265 pm der Na‐Atome der Kationen [Na‐15‐Krone‐5]+ mit einem bzw. zwei F‐Atomen der Anionen [μ‐(NSN)(MoF5)2]2− zustandekommen. Die beiden MoF5‐Einheiten des Anions sind über die N‐Atome der Dinitridosulfat(II)‐Gruppe (Bindungswinkel NSN = 103°) mit MoN‐Abständen von 172 pm verknüpft.

MoF4(NCl) has been prepared as a yellow crystal powder by the reaction of diluted fluorine with MoCl3(N3S2) at room temperature. The compound is associated via fluorine bridges, according to the IR spectrum. With acetonitrile, the monomeric complex [CH3CN -MoF4(NCl)] is obtained, which was characterized by its IR and 19F NMR spectra as well as by an X-ray structure determination. Crystal data: space group Pm, Z = 2 (1068 observed, independent reflexions, R = 0.03). Lattice dimensions at -90 °C: a = 507.1. b = 704.8, c = 995.8 pm, β = 102.02°. The unit cell contains two crystallographically independent molecules [CH3CN -MoF4(NCl)], the Mo≡N-Cl groups being linear (bond angles 176°, 178°) with bond lengths MoN = 172 and NCI = 159, 162 pm. In the trans position to the MoNCl group, the nitrogen atom of the acetonitrile molecule is coordinated.

An improved method of synthesis for MoCl3(N3S2) from molybdenum pentachloride and trithiazylchloride is given. Its reaction with pyridine and tetrahydrofuran in a CH2Cl2 suspension yields the donor-acceptor complexes [MoCl3(N3S2)(C5H5N)] and [MoCl3(N3S2)(C4H8O)], respectively. Both are soluble in CH2Cl2 and can be obtained in form of black, moisture sensitive crystals. Their IR spectra are reported and their crystal structures were determined by X-ray diffraction. Both compounds have nearly the same structure (monoclinic, space group P21/c, Z = 4). Lattice constants: [MoCl3(N3S2)(C5H5N)], a = 1102.2, b = 997.7, c = 1134.9 pm, α = 94.19° (1582 observed, independent reflexions, R = 0.023); [MoCl3(N3S2)(C4H8O)], a = 1069.7, b = 1002.5, c = 1122.0 pm, β = 93.77° (1440 reflexions, R = 0.024). In the molecules, the Mo atoms are members of nearly planar MoN3S2 rings with MoN bond distances between 178 and 185 pm , which correspond to double bonds. The sixfold coordination of the Mo atoms is completed by three chlorine atoms and the N or O atom of the pyridine or tetrahydrofuran ligand, respectively. The solvate molecules are in trans positions to one of the N atoms and form dihedral angles of 34.0° and 41.4° with the M oN3S2 rings, respectively.

Die Titelverbindung entsteht durch Reaktion von [MoCl4(NSCl)]2 mit überschüssigem NaF in siedendem Acetonitril in Gegenwart des Kronenethers 15‐Krone‐5. [Na‐15‐Krone‐5]2[MoNF4]2 · 2 CH3CN bildet gelbe Kristalle, die wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Raumgruppe P1, Z = 1. Gitterabmessungen (−90°C): a = 855,5; b = 1 069,9; c = 1 143,5 pm; α = 105,71°, β = 95,29°; γ = 102,25° (4 096 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,9%). Die Verbindung bildet Ionentripel, die durch je zwei kurze Na…︁F‐Kontakte von 234 pm mit den vier axial angeordneten Fluorliganden des dimeren Anions [MoNF4]22− zustandekommen. Die Dimerisierung zum zentrosymmetrischen Anion erfolgt über gewinkelte Fluorobrücken mit MoF‐Abständen von 198 und 245 pm. Die langen MoF‐Abstände des MoF2Mo‐Ringes befinden sich in trans‐Position zu den Nitridoliganden, deren MoN‐Abstände von 165 pm Dreifachbindungen entsprechen.