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Bei der Umsetzung des Oxalatokomplexes [W2O4(C2O4)2,5]3− mit KF bzw. (NH4)2CO3 in wäßrigem HF entstehen die diamagnetischen zwei‐ bzw. dreikernigen Oxofluoroanionen [W2O4F6]4− und [W3O4F9]5−. Ihre Strukturen wurden röntgenographisch aufgeklärt. [W2O4F6]4− enthält eine di‐m̈‐oxobis(oxo‐wolframato(V))‐Gruppe. Der Wolfram‐Wolfram‐Abstand beträgt 2,620(1) Å. Im Anion [W3O4F9]5− mit C3v−Symmetrie ist Wolfram(IV) oktaedrisch von 3 Sauerstoff‐ und 3 Fluoratomen koordiniert. Alle Sauerstoffatome besitzen verbrückende Funktion. Der Wolfram‐Wolfram‐Abstand beträgt 2,514(2) Å.

Die Struktur der Titelverbindung (4) wurde bei -120°C rontgenographisch bestimmt und bis zum R-Wert von 0.024 verfeinert (933 Reflexe, Raumgruppe P2,, Z = 2). 4 ist nahezu planar. Die Estergruppen stehen zueinander in trans-Stellung und besitzen 2-Konformation. Das IRSpektrum wird zugeordnet. Planar Oxalic Acid DerivativesMolecular Structure and IR Spectrum of S,S'-Dimethyl TrithiooxalateThe structure of the title compound (4) at -120°C has been determined from X-ray data and refined to an R value of 0.024 (933 reflexions, space group P2,, Z = 2). 4 is approximately planar. The ester groups are in trans position and have normal Z conformation. The IR spectrum has been assigned. Schwingungsspektroskopische '. ') und rontgenographische -'I Untersuchungen an Thiooxalatanionen (1) und Salzen der Thiooxalsaure-S-methylester (2) haben gezeigt, daB erstere ein nichtebenes Molekulgeriist mit Interplanarwinkeln bis zu 90" besitzen, letztere praktisch planar sind. Diester der Oxalsaure'' und S, S'-Diester der 1,2-Dithiooxalsaure 9 , l o ) liegen in planarer trans-Konformation vor. Nach den schwingungsspektroskopischen und Dipol-Messungen von VoJ und Mitarb.an Monothiooxalsaure-und 1,l-Dithiooxalsaure-0,s-diestern (3), liegen in Losung Z-und E-konfigurierte Estergruppen bei weitgehend unbehinderter Rotation um die zentrale C -C-Bindung nebeneinander.Ester der Trithiooxalsaure sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Wir haben jetzt, ausgehend vom Trithiooxalatanion, den S. S'-Dimethylester (4) dieser Saure dar-R. Mattes, W Stork und

Substituenten am Phosphor und von seiner formalen Ladung nur sehr wenig um einen Mittelwert von 222 pmrl]. Uberraschend erschien daher der lange P-P-Abstand in PzF4, der kurzlich zu 228.1(6)pm bestimmt wurdeEZ1. Wir haben jetzt in Ubergangsmetallkomplexen des 1,2-Dichlor-I ,2-diphenyldiphosphans noch langere P-P-Abstande gefunden, die sich ~ wie der Strukturvergleich zweier diastereomerer Diphosphankomplexe zeigtwenigstens zum Teil als eine Folge sterischer Wechselwirkungen deuten lassen.Das symmetrisch substituierte Diphosphan Ph2P2CI2 bildet mit (CO)SCr diezweikernigen Komplexe (I)[31. Die Strukturen der meso-Form (I a ) und des Racemats ( 1 b ) wurden rontgenographisch bestimmtr4] (Abb. 1). C I ( c o )~c~ ' P h' ph-J \ Cr(CO), C I Abb. 1. Schematische Darstellung der diastereomeren Diphosphankomplexe ( l a ) und ( I b ) .