Das Gemisch der Monoepoxide 2a, b von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(I .5.9) (1 a) wird in das Ketongemisch (3a-c) umgelagert und iiber die Semicarbazone in ein Gemisch von 92 % cis,transund 8 % traus,truns-Cyclododecadien-(l.5) (4a bzw. 4 b) ubergefuhrt. Diese werden entsprechend uber 6a-d in ein Gemisch von 78 % cis-und 22 % trans-Cyclododecen (7a bzw. 7 b) umgewandelt. Bei der Epoxidierung von 1 a mit Peressigsaure reagieren die trans-Doppelbindmgen 6.6mal so schnell wie die cis-Doppelhindung. Entsprechend wird die trans-Doppelbindung von 4a 5.7mal so schnell wie die cis-Doppelbindung angegriffen.Bei offenkettigen Monoolefinen verlauft die Epoxidierung der cis-Doppelbindung, entsprechend dem hoheren Energie-Inhalt der cis-verbindung, schneller als die der trans-Doppelbindung. Bisher wurden daraufhin folgende Isomerenpaare untersucht : Olsaure/Elaidinsiure * , I ) , Ricinolsaure/Ricinelaidinsaurel,Z), Isostilben/St:lben3~4), n-Undecen-(2), 4 3 ) , 44) und -(5) 5 ) .Die Werte fur kciJktrans liegen zwischen 1 und 2.Bei ringformigen Monoolefinen mittlerer Ringweite (Cyclononen6), Cyclodecen 7)) reagiert die trans-Doppelbindung etwa 8 ma1 so schnell wie die cis-Doppelbindung, entsprechend dem lioheren Energie-Inhalt der trans-Verbindung, der durch die grol3ere Ringspannung bedingt ist. Von 11 Ringgliedern aufwarts iiberwiegt die trans-Verbindung im Gleichgewichts.9); die freie Energie ist positiv. Es ist daher zu erwarten, daR vom Cycloundecen an das cis-Isomere schneller epoxidiert wird als das trans-Isomere.Uber die Gleichgewichtslage bei cis-trans-Isomeren mehrfach ungesattigter Ring-Kohlenwasserstoffe ist bisher nichts bekannt geworden. Dies diirfte an der Neigung dieser Verbindungen zur Kniipfung von trans-anullaren Bindungen in Gegenwart 1) W. C. Smit, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 49, 686 (1930). 137von Ha-Ionen liegen, die als Katalysatoren fur eine Gleichgewichtseinstellung dienen. Ebenso fehlen Angaben uber freie Energien sowie iiber Enthalpien und Entropien.Hinsichtlich der Bestandigkeit von cis-trans-Isomeren mehrfach ungesattigter Ring-Kohlenwasserstoffe ist z. B. bekannt, daB &,cis-Cyclooctadien-(1.5) das weitaus stabilste unter den Cyclooctadienen-(1 .5) ist 10711) . Auch cis,trans-Cyclooctadien-(1.5) ist stabil, wie man aus der Spaltbarkeit in die optischen Antipoden schlieBen kannlz.13). Die Konfiguration des instabilen Isomeren ist noch nicht aufgeklart, doch wird eine trans,trans-Anordnung angenommen 10311). Auch beim Cyclooctadien-(1.3) ist das &,cis-Isomere stabiler als das isomere Dien mit einer rrans-Doppelbindung14). Beim trans,trans-Cyclodecadien-(l.5) ist der Ring noch gespannt, wie die spontane Umlagerung oberhalb 70" zum trans-1.2-Divinyl-hexan zeigt 15316). Cyclische cis,cis-Diene von C12-C22 konnen mit Selen bei 150" fast vollstandig in die trans,trans-Diene umgelagert werden 17318).MeBdaten iiber die Geschwindigkeit der Epoxidierung mehrfach ungesattigter Kohlenwasserstoffe sind bisher nicht bekannt geworden. Dies liegt offenbar daran, daB bei gleichzeitiger Anwesenheit von cis-und ...
D o r n o w , Rombusch: uber die Darstellung rJahrg.88 bei -50° gereinigt (insbesondere von der als Nebenprodukt entatandenen 3-cie-Verbindung, die bei Zimmertemp. fliesig ist, befreit). Schwach gelbe Kristalle. Schmp. 70.50. hmax = 263,274.5,311,329,353 my (E = 29200,24700,35800,52500,41400) in Petrolather. Ausb. ca. 50% d. Th. I (cia und tram). IR-Spektrum: Abhild. 4. C,,H,, (16Y.2) Ber. C92.81 H7.19 Gef. C 92.46 H 7.19 Das als Nebenprodukt entstandene 3-ck-Immere ist bei Zimmertemp. eine gelbliche, ziihe Flbigkeit. Amax = 264,274.5,313.5,329,353 my in Petrolither. IR-Spektrum: Abbild. 4. Maleinsiiure-anhydrid-Addukt vom Tridecadiin-(7.9) -t e t r a e n -(1.3.511) (XII): 20 mg Kohlenwasserstoff I wurden in 1 ccm Benzol mit 100 mg Maleinsiiure-anhydrid 2 Stdn. im eingeschmolzenen Rohrchen auf 65O erwiirmt. Nach dem Erkalten wurde i.Vak. eingedampft und uberschuss.Anhydrid bei 0.03Torr und 60° Badtemp. absublimiert. Der Ruckstand wurde &us Benzol-Petroliither mehrfach umkristallisiert. Schmp. 150° (Lit. 149-150°)*).
Durch Anlagerung von Azidoverbindungen an Diacetylen-dialkohole konnten in guten Ausbeuten Vertreter der bisher unbekannten Bi-[I .2.3-1 H-triazolyle] dargestellt werden. In einigen Fsllen waren dagegen nur die Mono-triazolyl-Verbindungen zu erhalten. Bisher sind drei Grundtypen von Bitriazolylen bekanntgeworden. Zunachst sind die Bi-[l.2.4-1 H-triazolyle]-(3.3') (I) 2) zu nennen, deren beide Ringe uber C-Atorne miteinander verknupft sind. Das 4-[ 1.2.4-1 H-Triazolyl-(3)]-l.2.4-4H-triazol(II)3) besitzt dagegen eine C -N-Verknupfung. Die Bi-[ 1.2.3-2 H-triazolyle]-(4.4') (III)4) schlieDlich sind die einzigen bisher bekannten vicinalen Bitriazolyl-Verbindungen. R 1 ' I1 R 111 Wir versuchten die Darstellung der bisher unbekannten Bi-[ 1.2.3-1 H-triazolyle] (im folgenden nur als Bi-[I .2.3-triazolyle] bezeichnet) mit C -C-Verknupfung, bei denen sich also die N-Substituenten an einem a u k e n der drei N-Atome befinden.Als Ausgangssubstanzen boten sich die leicht zuganglichen und bestandigen Ciacetylen-dialkohole an. Durch Anlagerung von Azidoverbindungen an diese Diacetylenverbindungen erhofften wir, die gewunschten Bi-[ 1.2.3-triazolyle] zu erhalten, Diese Reaktion gelang uns durch Umsetzung der Komponentenvorwiegend in aromatischen Kohlenwasserstoffenbei erhohter Temperatur in meist guten Ausbeuten. Dabei sind allerdings jeweils genaue Reaktionsbedingungen einzuhalten, da sonst entweder die Ausgangssubstanzen zuriickgewonnen werden oder aber Verharzung eintritt.
Mit 45 %iger rauchender Schwefelsäure (Verhältnis H2SO4 zu SO3 = 1:1) wird das Cyclobuten (I) in hohen Ausbeuten unter Bildung von (II) hydrolysiert.
35Cyclotridecanon (VIII). -Das heterogene Gemisch aus 85 g VII, 200 ccm Xylol und 200 ccm Wasser wurde durch Zusatz von etwa 20 g konz. Schwefelsaure auf pH 4.6 gebracht und auf 75" erwarmt. Unter Riihren wurden innerhalb 21/2 Stdn. 60 g Nurriumnirrir in 75 ccm Wasser eingetropft und durch gleichzeitige Zugabe von HzS04 der pH-Wert von 4.6 gehalten. AnschlieBend wurde 3 Stdn. bei 75 -90" geriihrt, abgekiihlt, in Xylol und Ather aufgenommen, iiber CaCI2 getrocknet und destilliert. Fr. 1) Sdp.o.4 38-78': 3 g, nko = 1.4849; Fr. 2) 78-80": 25 g, kristallisiert, 95-proz. VIII; Fr. 3) 80-83": 19 g, ni0 = 1.4812, 90-proz. VIII; Fr. 4) 83 -120": 2 g, nko = 1.4822; Riickstand: 26 g. -Ausbeute an VlII: 56% d. Th.
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