Äthylendiamin‐ und ortho‐Phenylendiaminderivate von Oxymethylen‐β‐dicarbonylverbindungen bilden mit Nickel(II) und Kupfer(II) planare 1:1‐Chelate mit cis‐[N2O2]‐Koordination, die am Chelatring in Mesostellung eine freie Carbonylgruppe COR (R  CH3, C6H5, OC2H5) tragen. Die Esterderivate mit R  OC2H5 lassen sich zu Carbonsäuren mit unveränderter Koordination am Zentralatom verseifen. Die Struktur der Metallchelate wird diskutiert und der Einfluß freier Carbonylgruppen auf das magnetische und spektrophotometrische Verhalten NO‐koordinierender Sechsringchelate wird erläutert.

Darstellung und Eigenschaften der noch nicht bekannten Innerkomplexe des Eisens, Rutheniums und Rhodiums mit Dibenzoylmethan bzw. p,p′‐Dinitro‐dibenzoylmethan werden beschrieben. Die früher1) bei Diketonkomplexen erfolglos versuchte Methode des Chelataustauschs wurde zu einem sehr allgemein anwendbaren Verfahren zur Darstellung schwer zugänglicher bzw. nach den bisherigen Methoden unzugänglicher höhere β‐Diketonkomplexe, welches auf dem Diketonaustausch der einfachen Metall‐Acetylacetonate beruht, entwickelt. Die experimentellen Ergebnisse haben gezeigt, daß die Komplexbildung beim Ruthenium und Rhodium weitaus schwieriger erfolgt als beim Eisen. Zur Deutung dieses unterschiedlichen Verhaltens wurde die von SCHWARZENBACH2) diskutierte Klassifizierung der inerten und labilen Komplexe herangezogen.

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Es wird die Darstellung von vier 1.3‐Diketonen der Formel von zwei Bis‐(1.3‐diketonen) der Formel sowie von zwei Chalkonen der Formel beschrieben. Infolge der Nichtbromierbarkeit dieser Chalkone lassen sich 1.3‐Diketone mit größeren aromatischen Resten nicht durch die übliche Bromierung des Chalkons und Umsetzen des Chalkondibromids mit Natriummethylat darstellen. Für zwei Bis‐(1.3‐diketone) obiger Formel mit werden neue Darstellungsweisen beschrieben, wodurch bei letzterem eine ältere Methode in ihrem Reaktionsablauf geklärt und vereinfacht wird. Die behandelten 1.3‐Diketone und Bis‐(1.3‐diketone) verwendeten wir zur Darstellung neuer superaromatisch substituierter Diketonkomplexe des Zirkoniums und des Hafniums.