Reactions of 5H-1,225-Azaphospholes with Arylazocarbonitriles and Dialkyl AcetylenedicarboxylatesAzaphospholes la-react with activated arylazocarbonitriles to 1,5,2,15-diazaphosphorines 2s-c and 3a-c. The reaction of la+ with diethyl or dimethyl acetylenedicarhoxylates yields 7H-I,41'-azaphosphepines 4a-c. The structures of 2b, 3a, and 4a are established by an X-ray diffraction analysis.Einleitung. -Azaphosphole reagieren mit elektronenarmen Mehrfachbindungssyste-

Methy1idenamino)phosphines react with carbon disulfide to 1,3,2-thiazaphosphete derivatives 2. Acetylenedicarboxylates give with 2 6-thia-l-aza-5LS-phosphabicyclo[3.2.0]hept-3-enes 4a,b, and acrylates yield isothiocyanatophosphin-sulfides 5a-c. The structures of 4a and 5a are proven by an X-ray diffraction analysis. I_ Einleitung. -Die 1969-1970 erstmals hergestellten (Methy1idenamino)phosphine [2]beweisen ihre Ahnlichkeit mit Nitril-yliden in den Reaktionen mit Acetylen-und Ethylen-Derivaten [3]. Die zu 5H-1 ,2A5-Azaphospholen und 4,5-Dihydro-3H-l,2A '-azaphospholen fuhrenden Umsetzungen verlaufen nach dem Mechanismus der 1,3-dipolaren Cycloaddition. Dagegen reagieren (Methy1idenamino)phosphine mit CS, zu instabilen Produkten, die in weiteren Cycloadditionen mit Acetylen-und Ethylen-Derivaten bicyclische %ateme 4a,b sowie offene Phosphin-sulfide 5a-c liefern und auf den zunachst entstandenen 1 ,3,2AS-Thiazaphosphet-Ring schliessen lassen.Synthese der 6-Thia-l-a~a-51~-phosphabicycl0[3.2.O]hept-3-ene 4a,b sowie (Isothiodnato)phosphin-sulfide 3a,b und 5a-c. -Beim Versetzen von [(Diphenylmethyliden)amino]dimethylphosphin (lb) mit einem Uberschuss an CS, fallt nach wenigen min ein gelber Niederschlag 2b aus, der unter Luftausschluss unbeschadet abfiltriert und fur die Folgereaktionen verwendet werden kann. Belasst man das Produkt in Losung, so lost sich der Feststoff wieder auf. Nach ein paar h kann aus dem Reaktionsgemisch nur noch [(Isothiocyanato)diphenylmethyl]dimethylphosphin-sulfid (3b) isoliert werden. Beim ausgefallenen gelben Produkt wird die Struktur des 1 ,3,2A5-Thiazaphosphets angenommen, das in kristalliner Form unter Luftausschluss einige Tage haltbar ist. Gelost in organischen Losungsmitteln dissoziiert das Addukt 2b leicht in die Komponenten, wobei sich die anfanglich dunkelorangen Losungen rasch gelb farben. Die Dissoziation des Adduktes 2b laisst sich in CS, weitgehend unterdrucken. In 'H-NMR-Spektren von 2b bei Raumtemperatur in DMSO beobachtet man die Signale von 2b neben denen von (Me-thy1idenamino)phosphin lb, in anderen Losungmitteln zeigen sowohl "P-als auch 'H-"TMR-Spektren nur die Signale von lb.

Various Adducts from Ketones, Diazocyanides, and Nitrosobenzene with (Methy1idenamino)phosphines (Methy1idenamino)phosphine l a reacts with activated ketones to 2,7-dioxa-5-aza-1A5-phosphabicyclo-

Nachdem das Berufsbild des Forschers nicht mehr als das “allein Anzustrebende” für einen promovierten Chemiker erscheint, wird schon beim Einstieg ins Berufsleben über Alternativen nachgedacht. An einem Fallbeispiel aus der Praxis wird ein Weg gezeigt, der zu einem vielseitigen, erfüllenden und attraktiven Aufgabenfeld im Marketing führt.

1,3 Dipolar Cycloaddition of Aromatic Nitrile Ylides and Nitrile Oxides with Cyanogen and Diazocyanides Nitril ylides 2 generated from the imidoyl chlorides 1 react with cyanogen and aryldiazocyanides to 2,5(4)‐dia‐ryl‐1H‐imidazole‐4(5)‐carbonitriles 3a,b or 5(4)‐(arylazo)‐2,4(5)‐diaryl‐1H‐imidazoles 4a and 2,3,5‐triaryl‐2,3‐dihydro‐1H‐1,2,4‐triazole‐1‐carbonitriles 5a–f, respectively (Scheme 1). Reactions of benzonitrile oxides 7 with these dipolarophiles lead to 3,3′‐diaryl‐5,5′‐bi[1,2,4]oxadiazoles 8a–c or 3‐aryl‐5‐(arylazo)‐1,2,4‐oxadiazoles 9a–j (Scheme 2).