6‐Thia‐1‐aza‐5λ⁵‐phosphabicyclo[3.2.0]hept‐3‐ene und Isothiocyanatophosphin‐sulfide aus (Methylidenamino)phosphinen, Schwefelkohlenstoff und Acetylen‐ oder Ethylen‐Derivaten

Abstract

Methy1idenamino)phosphines react with carbon disulfide to 1,3,2-thiazaphosphete derivatives 2. Acetylenedicarboxylates give with 2 6-thia-l-aza-5LS-phosphabicyclo[3.2.0]hept-3-enes 4a,b, and acrylates yield isothiocyanatophosphin-sulfides 5a-c. The structures of 4a and 5a are proven by an X-ray diffraction analysis. I_ Einleitung. -Die 1969-1970 erstmals hergestellten (Methy1idenamino)phosphine [2]beweisen ihre Ahnlichkeit mit Nitril-yliden in den Reaktionen mit Acetylen-und Ethylen-Derivaten [3]. Die zu 5H-1 ,2A5-Azaphospholen und 4,5-Dihydro-3H-l,2A '-azaphospholen fuhrenden Umsetzungen verlaufen nach dem Mechanismus der 1,3-dipolaren Cycloaddition. Dagegen reagieren (Methy1idenamino)phosphine mit CS, zu instabilen Produkten, die in weiteren Cycloadditionen mit Acetylen-und Ethylen-Derivaten bicyclische %ateme 4a,b sowie offene Phosphin-sulfide 5a-c liefern und auf den zunachst entstandenen 1 ,3,2AS-Thiazaphosphet-Ring schliessen lassen.Synthese der 6-Thia-l-a~a-51~-phosphabicycl0[3.2.O]hept-3-ene 4a,b sowie (Isothiodnato)phosphin-sulfide 3a,b und 5a-c. -Beim Versetzen von [(Diphenylmethyliden)amino]dimethylphosphin (lb) mit einem Uberschuss an CS, fallt nach wenigen min ein gelber Niederschlag 2b aus, der unter Luftausschluss unbeschadet abfiltriert und fur die Folgereaktionen verwendet werden kann. Belasst man das Produkt in Losung, so lost sich der Feststoff wieder auf. Nach ein paar h kann aus dem Reaktionsgemisch nur noch [(Isothiocyanato)diphenylmethyl]dimethylphosphin-sulfid (3b) isoliert werden. Beim ausgefallenen gelben Produkt wird die Struktur des 1 ,3,2A5-Thiazaphosphets angenommen, das in kristalliner Form unter Luftausschluss einige Tage haltbar ist. Gelost in organischen Losungsmitteln dissoziiert das Addukt 2b leicht in die Komponenten, wobei sich die anfanglich dunkelorangen Losungen rasch gelb farben. Die Dissoziation des Adduktes 2b laisst sich in CS, weitgehend unterdrucken. In 'H-NMR-Spektren von 2b bei Raumtemperatur in DMSO beobachtet man die Signale von 2b neben denen von (Me-thy1idenamino)phosphin lb, in anderen Losungmitteln zeigen sowohl "P-als auch 'H-"TMR-Spektren nur die Signale von lb.

Preparation and Characterization of P2BCh Ring Systems (Ch=S, Se) and Their Reactivity with N‐Heterocyclic Carbenes

“…[18,24,25] Moreover,s mall phosphoruschalcogen heterocycles that displaya symmetryw ithr espect to the 4-membered core are even rarer.T hese include P-S-P-E (Figure 2, G), [26][27][28] P-Ch-P-C (Ch=S, Se, H), [29][30][31] P-S-C-S (I), [32] and P-S-C-C structures (J), [33] amongst others. [34][35][36][37][38][39] Small ring cores that contain asymmetry in the presence of aP ÀPb ond are by far the rarest, with published examples limited to only three species: P-P-C-N (K), [40] P-P-C-O (L), [37] and P-P-Si-N (M). [41] In this context, we report the synthesis of small main group heterocycles containing aP 2 BCh core (3Ch;C h =S, Se) that possess aP ÀPb ond.…”

“…Moreover, small phosphorus‐chalcogen heterocycles that display asymmetry with respect to the 4‐membered core are even rarer. These include P‐S‐P‐E (Figure , G ), P‐Ch‐P‐C (Ch=S, Se, H ), P‐S‐C‐S ( I ), and P‐S‐C‐C structures ( J ), amongst others . Small ring cores that contain asymmetry in the presence of a P−P bond are by far the rarest, with published examples limited to only three species: P‐P‐C‐N ( K ), P‐P‐C‐O ( L ), and P‐P‐Si‐N ( M ) .…”