Heterocyclic [c]‐Condensed Coumarins from 4‐Azido‐3‐coumarincarbaldehydes 4‐Azido‐3‐coumarincarbaldehydes 2a–d are useful starting materials for syntheses of a variety of 3,4‐disubstituted coumarins as well as heterocyclic [c]‐fused coumarins, e. g. isoxazoles, pyrazoles and 1,5‐diazepines, under mild conditions. In these reactions, 2a–d are – despite of their thermolability — superior to the corresponding 4‐chloro‐3‐coumarincarbaldehydes 1a–d, from which they were prepared. An improved method for the preparation of 1a–d from 4‐hydroxy‐coumarins is described.

β‐Thioketoaldehyde 1 werden durch Umsetzungen von β‐Chlorvinylaldehyden mit Na2S · 9 H2O präparativ dargestellt. Von den möglichen tautomeren Formen dominiert im Gleichgewicht sowohl im festen Zustand als auch in Schwefelkohlenstofflösung der Enthiolaldehyd. Zur Charakterisierung eignen sich die leicht zugänglichen Nickelchelate. Folgereaktionen von 1 mit Phenylhydrazin, Anilin, Alkylhalogeniden und α‐Halogencarbonylverbindungen führen zu Pyrazolen, S‐haltigen SCHIFFschen Basen, Alkylmercaptovinylaldehyden und Thiophenen, die im einzelnen beschrieben werden.

TREIBS und WElSSENpELs Jahrg. 93 Raumtemperatur 6.3 g (0.05 Mol) Benzylchlorid zutropfen und rUhrte 1 Stde. bei 90". Dann wurde rnit 100 ccm Wasser versetzt, rnit Wasserdampf destilliert und der Destillationsriickstand aus hochsicdendem Petroliither umkristallisiert. Schmp. 171 -180'.Bei der HeiDextraktion dieses Produktes rnit Wauer bestand der erste Extraktionsanteil aus Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd (Mischprobe). Die nachsten Fraktionen waren Gemische der beiden Phosphinoxyde, die in einem Interval1 von 171 -180" schmolzen. Der RUckstand konnte als Diphenylcr-benzyl-benzyl]-phosphinoxyd~) identiflziert werden. Schmp. 228" (Mischprobe).C26H33OP (382.3) Ber. C 81.68 H 6.02 P 8.12 Gef. C 81.60 H 6.14 P 7.90Bei der Spaltung rnit Natriumhydroxyd erhtilt man Diphenylphosphinsilure und Bibenzyl. Die Gesamtausbeute an Phosphinoxydgemisch betrug 13.1 g. Diphenylphosphinsiiure wurde nicht gefunden.Aufarbeitung unter LuftausschluD: Ansatze aus Triphenylphosphinoxyd und Natrium, die unter LuftausschluD aufgearbeitet wurden, rochen nach Diphenylphosphin, das sich auch rnit Phenylazid nachweisen IieB. Bei saurer Aufarbeitung disproportioniert die diphenylphosphinige Saure 9 ) nicht in Diphenylphosphin und Diphenylphosphinsaure. Sic IaDt sich daher unter diesen Bedingungen isolieren. Schmp. 53" (Mischprobe). Diphenyl-' a-benzyl-benzyrl-phosphinoxyd10): 2.92 g (0.01 Mol) Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd und 1.96 g (0.017 Mol) Kalium-tert.-butylat wurden in 20 ccm Benzol unter Luft-und Feuchtig-keitsausschlul3 2 Stdn. erhitzt. Danach wurden bei Raumtemperatur 1.3 g (0.01 Mol) Benzylchlorid, gel6st in 10 ccm Benzol, zugesetzt und nochmals 2 Stdn. zum Sieden erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde mit Wasser versetzt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus k h a n o l umkristallisiert. Ausb. 1.25 g (32.7 % d. Th.), Schmp. 228".Quecksilber(l1)-acetat wurde rnit phenylsubstituicrten Fiinf-, Sechs-und Siebenring-olefinen und -ketonen umgesetzt. Aus A1 l'-Bicyclohexenyl-(l .l') wurde mit Quecksilber(I1)-acetat stufenweise das Mono-und Diacetoxyderivat dargestellt.Letzteres w d e in Dicyclohexenofuran Ubergefiihrt.

No abstract

2‐Hydroxymethylencyclanone wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Äthylendiamin bzw. o‐Phenylendiamin kondensiert. In neutraler Lösung entstanden Bis‐Kondensationsprodukte unterschiedlicher Stabilität. Die Reaktion im sauren Medium führte mit o‐Phenylendiamin zu 2,3‐benzkondensierten bicyclischen Diazepiniumsalzen, die auch aus den Bis‐Kondensationsprodukten der 2‐Hydroxymethylencyclanone hergestellt werden konnten. Cyclisierungsversuche mit den Äthylendiaminderivaten schlugen fehl.