The vibrational spectra ofmolecules labeled with ' H , I3C, and l80 show that delocatization of double and single bonds in the six-membered ring is complete in all the metal chelates investigated of 2,4-pentanedione (acetylacetone), but not in 2,4-pentanedione itself: Mercury, on the other hand, is bonded to the central C atom of the ligands. The N M R spectra of the metal chelates of 3-mesityl-2,4-pentanedione and 3-anthryl-2,4-pentanedwne show that the chelate rings have no magnetic anisotropy comparable with that of benzene. A critical appraisal is made ofthe questions whether it is at all justifiable to attribute any "aromatic character" to such molecules and why all comparisons with the chemical reactivity of benzene have so far led to controversial conclusions concerning the character of the bonding in the metal chelates of 2,4-pentanedione.Angew. Chem. internat. Edit. / Vol. 10 (1971) / N o . 4 Received: December 18,1970 [A 811 IE] German version: Angew. Chem. 83,239 (1971) Translated by Express Translation Service, London [I] Benzenoid, nonbenzenoid, and antiaromatic systems, like homoaromatic and bicycloaromatic systems, are terms that are fixed by theory. (Aromaticity. Spec. Publ. Chem. SOC. London, No. 21, 1967.) Quasiaromatic and pseudoaromatic systems have been clearly defined by D. M. G. Lloyd and D. R. Marshall, Chem. Ind. (London) 1964,1760, but many chemists regard these as partly aromatic.[Z] J . A. Eluidge and L. M . Jackman, J. Chem. SOC. 1961, 859; J . A. Eluidge, Chem. Commun. 1965, 160: 2-pyridone 35%, furan 46%, pyrrole 59%, thiophene 75%.

Durch Erhitzen von Tris[3-(brom)acetylacetonato]chrom und Jodmesitylen bzw. 9-Bromanthracen rnit Kupferpulver werden 3-(Mesityl) bzw. 3-(9-Anthryl)acetylaceton (1 und 2) dargestellt.Die NMR-Spektren der Chelatkomplexe mit Li, Na, K, Be, Al, Co, Pd und TI (la-i) zeigen an den Verschiebungsdifferezen der 0-und pMethylsignale (A6 w 0.2 ppm) und fur die Signale der 1-H- Some boron chelates (7 -9) have been investigated, too.Den Chelatkomplexen von P-Diketonen rnit vielen Metallen ist wiederholt eine benzoide Resonanz, ein aromatischer oder pseudo-bzw. quasi-aromatischer Charakter zugeschrieben worden, symbolisiert durch Formeln wie A, B oder C. Die Griinde dafir sind unterschiedlich stichhaltig: die hohe Stabilitat, gemessen in den Komplexbildungskonstanten, oder bei vielen elektrophilen Substitutionsreaktionen; und neigten nicht zeitweise viele Chemi-A

Die Schwingungsspektren 'H-, ' 3C-und "0-markierter Molekiile zeigen an, daJ in allen untersuchten Metallchelaten des 2,4-Pentandions (Acetylacetons) der Ausgleich zwischen Doppel-und Einfachbindungen im sechsgliedrigen Ring uollstandig ist, im 2,4-Pentandion selbst jedoch nicht. Quecksilber dagegen bindet die Liganden am mittleren C-Atom. Die Kernresonanzspektren der Metallchelate des 3-Mesityl-und 3-Anthryl-2,4-pentandions lassen erkennen, daJ die Chelatringe keine mit der des Benzols vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. Es wird kritisch erwogen, wieweit es iiberhaupt sinnil011 ist, den Bindungszustand solcher Molekiile mit einem ,,aromatischen Charakter" in Beziehung zu bringen und warum alle Vergleiche in der chemischen Reaktionsjihigkeit mit der des Benzols bisher zu umstrittenen Aussagen iiber den Bindungscharakter in den Metallchelaten des Pentandions gefihrt haben.

Die Differenz der chemischen Verschiebung AS von 0-und p-Methylgruppen-Signalen in den NMR-Spektren mesitylsubstituierter Ringsysteme ist ein brauchbares MaR fur die magnetische Anisotropie aromatischer Verbindungen. Das gleiche gilt noch verstarkt fur die 1-H-und 4-H-Signale eines (9-Anthryl)-Substituenten. A&-Werte fur Benzol, Mesitylen und Anthracen sowie Pyrimidin, Pyrazol und Isoxazol werden mitgeteilt und besprochen. Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, I N. M. R. Spectra of Mesitylaud (9-Anthryl)-substitted Aromatic CompoundsThe chemical shift differences A& of the n. m. r. signals of 0-and p-methyl-groups in mesitylsubstituted ring systems are a measure of the magnetic anisotropy of aromatic systems. The same applies to the AS of the 1-H and 4-H signals of (9-anthryl)-substituents, but to a greater extent. The AS values for benzene, mesitylene, and anthracene as well as for pyrimidine, pyrazole, and isoxazole are reported and discussed.Benzol ist aromatisch. Die auffallende Verschiebung des NMR-Signals der Wasserstoffatome zu tiefem Magnetfeld ist charakteristisch fur dieses Bindungssystem. lnzwischen hat sich das NMR-Spektrum als experimentelles Kriterium fur den Bindungszustand zahlreicher rc-Systeme bewahrt; besonders eindrucksvoll bei nichtbenzoiden Aromaten und [4n]-sowie [4n + 21-Annulenen ".Es gibt Falle, in denen die NMR-Spektren der Wasserstoffatome in der Ringebene den gesuchten Effekt nicht zweifelsfrei demonstrieren, wenn z. B. Heteroatome unterschiedlicher Elektronegativitat als Glieder in den konjugierten Ringen auftreten, wie bei den in der folgenden Arbeit ' ) studierten f3-Diketon-Metallchelaten. Um auch bei solchen Verbindungen die magnetische Anisotropie mit der des Benzols vergleichen zu konnen, erscheint es reizvoll, Wasserstoffatome oberhalb und unterhalb des cyclischen n-Systems als MeSsonde anzubringen.Substituiert man die zu untersuchende Verbindung mit Mesityl-oder (9-Anthry1)-Resten, wie in A und B, dann bietet die Verschiebungsdifferenz der 0-und p-Methylgruppensignale in A und der H-Atome in I-und 4-oder 1und 10-Stellung in B ein Ma13 ') J. A. Eluidge und L. M. Jackman, J. Chem. SOC. 1961, 859. Zusammenfassung: R. C . Haddon, V R. Hoddon und L. M . Jockman. Fortschr. Chem. Forsch. 16, 103 11970/71). M. Kuhr. B. Bock und H. Musso. Chem. Ber. 109,1195 (1976. nachstehend.

Ruhren bei 50-90 "C wird die zweiphasige Mischung mit 100 ml 15-prOZ. Kalilauge verdunnt und rnit einer Lbsung von 2 g NaBH4 in 100 ml 15-proz