Abstract2‐Iminoimidazoline weisen, bedingt durch die Tendenz des Fünfringfragments zur Übernahme einer positiven Formalladung und die hieraus resultierende Ylid‐artige Bindungssituation, eine hohe Stickstoff‐Basizität auf; sie können als Neutral‐liganden, als 2+2‐Elektronendonatoren fungieren. Durch Deprotonierung sind hieraus die zugehörigen Anionen als potentielle 2+4‐Elektronendonatoren zugänglich.Wir beschreiben zunächst die Synthese und Charakterisierung der Titelverbindung 2‐Imino‐1, 3‐dimethylimidazolin (ImNH, 8) und ihres Anions 9. Nachfolgend werden deren Ligandeigenschaften an ausgewählten Beispielen der Koordinationsverbindungen der Haupt‐ und Nebengruppenelemente demonstriert. In einem dritten Abschnitt stellen wir Versuche zur Funktionalisierung der Iminoimidazoline vor in der Absicht, durch die Konstruktion hemilabil koordinierender Neutralliganden einen Beitrag zur katalyseorientierten Komplexchemie zu leisten.Die Ergebnisse von MO‐Berechnungen zur Interpretation der Bindungssituation werden experimentellen Befunden gegenübergestellt.

The phosphane ligand [Ph2(Carb)P]+ forms neutral complexes {Ph2(Carb)P}MCl3 (Carb = 2,3‐dihydro‐1,3‐diisopropyl‐4,5‐dimethylimidazol‐2‐ylidene; M = Pd, Pt) through the reaction of it's chloride salt with (PhCN)2MCl2; the triarylphosphane type properties of the ligand are revealed by n.m.r. and structural data.

Professor Günter Schmid zum 65. Geburtstag gewidmetInhaltsübersicht. Das ylidartige Olefin 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazolin (1, ImϭCH 2 ) reagiert mit Chlordiphenylphosphan unter Bildung des Phosphansalzes [(Im-CH 2 )PPh 2 ]Cl (6); hieraus ist das Vinylphosphan ImϭCHPPh 2 (8) durch Deprotonierung zugänglich. 8 reagiert mit HBF 4 -Etherat zum Tetrafluorobo-Abstract. The ylidic olefin 1,3,4,5-tetramethyl-2-methyleneimidazoline (1, ImϭCH 2 ) reacts with chlorodiphenylphosphane to give the phosphane salt [(Im-CH 2 )PPh 2 ]Cl (6) from which the vinylphosphane ImϭCHPPh 2 (8) is obtained by deprotonation. 8 reacts with HBF 4 etherate to give the tetrafluoroborate salt [(Im-CH 2 )-PPh 2 ]BF 4 (7). The crystal structures of 7 and 8 are determined and Einleitung 1,3,4,5-Tetramethyl-2-methylenimidazolin [2] weist wegen der ausgeprägten Tendenz des heterozyklischen Rings zur Übernahme einer positiven Formalladung (1) stark basische Eigenschaften auf; das Ylid-ähnliche Verhalten der Verbindung ist durch Reaktionen mit elektrophilen Zentren der Haupt-und Nebengruppenelemente [3, 4] nachhaltig belegt [5] (2).Die auf einer analogen Ladungsverteilung beruhende Basizität der 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidene 3 [6, 7] hat eine ausgedehnte Koordinationschemie dieser stabilen nucleophilen Carbene (4) hervorgebracht [8]. Bei der Reaktion von 3 mit elektrophilen Verbindungen des Phosphors wurde neben der Reduktion von RPCl 2 zu Methylenphosphanen [9] die Koordination an RPF 4 [10] sowie, bei der Umsetzung mit R 2 PCl, der Austausch des Chlorosubstituenten unter Bildung eines kationischen Imidazoliophosphans (5) beobachtet [11]. rat-Salz [(Im-CH 2 )PPh 2 ]BF 4 (7). Die Kristallstrukturen von 7 und 8 werden ermittelt und diskutiert. Die Delokalisierung der π-Elektronen in 8 wird durch Strukturdaten und temperaturabhängige NMR-Spektroskopie angezeigt.discussed. In 8, π-electron delocalisation is indicated both by structural data and temperature dependent n.m.r. spectroscopy

2,3-Dihydro-1,3-diispropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (1, Im) reacts with hexachloroethane to give the charge-transfer adduct Im-Cl-Cl (2) in almost quantitative yield. The crystal structure of 2 reveals the presence of a near linear C-Cl-Cl fragment (3) Å , C-Cl-Cl 166.1(1)°] which is discussed as weak Charge-Transfer-Addukte weicher und mittelharter Neutralbasen mit Dihalogen-Molekülen (B-X-X) sind hinsichtlich der Natur des festen Zustandes vor allem in Form der Diiod-Addukte von Phosphor-und Selen-Basen ausführlich untersucht worden [2,3]. Analoge Strukturelemente weisen die Diiod-Addukte basischer Carbene [4,5] und Enamine [6,7] auf. Entsprechende Charge-Transfer-Adduke des Chlors hingegen sind im festen Zustand strukturell nur selten charakterisiert worden. Verbindungen der Zusammensetzung R 3 PCl 2 können in Abhängigkeit von R sowohl als Triorgano-Dichlorphosphorane (R ϭ Ph [8]) wie auch als Charge-Transfer-Addukte R 3 P-Cl-Cl (R ϭ iso-Pr [9]) vorliegen; komplexere Strukturen werden in Gegenwart von Solvensmolekülen durch die "Solvatisierung" des Chlorid-Ions beobachtet [10]. Wir hatten vor einiger Zeit die Synthese des Adduktes 2 durch Umsetzung von 1 mit 1,2-Dichlorethan sowie seine Folgechemie veröffentlicht [11]. Nachfolgend berichten wir über die mittlerweile vorliegende Festkörperstruktur von 2 und geben zugleich im experimentellen Teil ein verbessertes Syntheseverfahren dieser auch unter präparativen Aspekten nützlichen Verbindung an. Die Kristallstrukturanalyse von 2 (Abb. 1) ergibt mit dem angenähert linear koordinierten "inneren" Chloratom [C(1)-Cl(1)-Cl(2) 166.1(1)°] sowie mit dem deutlich innerhalb des van der Waals-Bereichs liegenden Cl-Cl-Abstand [Cl(1)-Cl(2) 3.159(3) Å ] die charakteristischen Merkmale eines Charge-Transfer-Komplexes. Als Grenzwert einer van der Waals-Wechselwirkung wird ein Cl-Cl-Abstand von 3.50 Å diskutiert [12]; der kürzeste experimentell gefundene intermolekulare Cl-Cl-Abstand wird in der Kristallstruktur von ClF (3.070 Å ) beobachtet [13]. Bei der Betrachtung des Packungsdiagramms (Abb. 2) wird die auch für entsprechende Diiodad-

[Ph2P(O)CH2Im][F3B(μ‐OH)BF3]. First Structural Characterization of the Hexafluoro(μ‐hydroxo)diborate Ion [1] The hexafluoro(μ‐hydroxo)diborate ion has been isolated as it's Ph2P(O)CH2Im salt [Im = 2‐(1, 3, 4, 5‐tetramethylimidazolio)] (2) through basic hydrolysis of [Ph2P(OBF3)CH2Im]BF4 (1). The crystal structure of 2 · CH2Cl2 reveals the presence of ion pairs linked by unsymmetrical O‐H‐O hydrogen bonds.