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( 5 . VI. 50.) Mitteilung2).I n zwei vorangehenden Mitteilungeri dieser Reihe haben wir uber die Synthesen des 14-Allo-17-iso-proge~terons~) und des 14-Allo-17-epi-te~tosterons~) bericht,et, die sich beide von den entsprechenden natiirlichen Hormonen durch eine andere Verknupfungsart der Ringe C und D und eine verschiedene raumliche Anordnung der Substituenten am Kohlenstoffatom 1 7 unte,rscheiden. Die Grunde, die uns zur Herstellung dieser Hormon-Isomeren veranlassten, haben wir seinerzeit3)*) eingehend diskutiert. I m Folgenden berichten wir iiber ein weiteres Glied dieser Reihe, das 14-Allo-17-iso-desoxy-corticosteronacetat (IX), das zum Abschluss des urspriinglich aufgestellten Programmes hergestellt wurde. Wie die friiher beschriebenen Isomeren des Testosterons und des Progesterons unterscheidet sich auch diese Verbindung TX vom naturlichen Desoxy-corticosteron-acetat (VIII) durch einen verschiedenen raumlichen Bau der Asymmetriezentren 14 und 17.Als Ausgangsmaterial fiir die Synthese des 14-Allo-17-iso-desoxycorticosteron-acetats (IX) wurde der kiirzlich beschriebene d5; 14; 16-3 ,!?-Acetoxy-atiocholatriensaure-methylester (I)5) gewahlt. Die katalytische Absattigung des konjugierten Systems im Ring D dieser Verbindung konnte unter relativ milden Bedingungen mit einem Palladium-Calciumcarbonat-KatalysatorG) in Feinsprit durchgefuhrt werden. Auf diese Weise gelang es, die Doppelbindung in Stellung 5 auch l ) Ajout6 lors de la correction des Cpreuvce.

Die Bereitung des δ5;14;16‐3β‐Acetoxy‐ätiocholatriensäure‐methylesters (V) auf zwei verschiedenen Wegen wird beschrieben. Die Behandlung dieses Esters V mit Phtalmonopersäure und Adsorption der Oxydationsprodukte an Aluminiumoxyd führt zu 5 verschiedenen Verbindungen, für die auf Grund ihrer charakteristischen physikalischen Daten und ihres Verhaltens bei der Chromatographie die Konstitutionsformeln IV, VI, VII, VIII und IX vorgeschlagen werden.

Die Synthese von 3,5, 14-Trioxy-Derivaten der Atiocholansaure-, bzw. 5-allo-Atio'cholansaure-Reihe schien uns von zwei verschiedenen Gesichtspunkten aus von Interesse. Erstens besitzen diese Verbindungen als Zwischenprodukte bei der Synthese digitaloider Aglykone einige Bedeutung und zweitens bestand die Absicht, diese auf kunstlichem Wege bereiteten 3,5,14-Trioxy-Steroide mit, ,,naturlichen" Abbauprodukten aus Pcriplogenin und allo-Periplogenin zu vergleichen, um Riickschlusse auf die Konfiguration der Asymmetriezentren 3,5,14 und 1 7 dieser beiden Aglgkone ziehen zu konnen.Als diese Arbeit in Angriff genommen m r d e , waren die ,,natiirlichen" 3,5,14-Trioxg-atiocholansiiuren (vgl. VI und XII), die dem Periplogenin und dem allo-Periplogenin entsprechen, noch nicht bekannt j sie sind in der Zwischenzeit von flpeiser und K e i c h s t e i~~)~) aus diesen beiden Aglykonen bereitet worden. Die sterischen Verhaltnisse an den Asymmetriezentren 3,.5,14 und 1 7 dieser Steroide sind heute durch weitere Abbaureaktionen der gleichen Autoren4) und durch Untersuchungen aus unserem I~a b o r a t o r i u m~)~) in allen Punkten sichergestellt. Dem Abbauprodukt aus Periplogenin kommt danach die Konstitution einer 3& 5,14-Trioxy-14-allo-5tiocholansaure (vgl. VI) und dem Isomeren aus allo-Periplogenin dicjenige einer 3~,5,14-Trioxy-14-allo-1'7-iso-8tiocholansaure (vgl. X I I ) zu.I n dieser Arbeit wird eine weitere 3,5,14-Trioxy-&tiosaure (vgl. I X ) beschrieben, die sich vom Abbauprodukt aus allo-Periplogenin (vgl. X I I ) durch eine verschiedene sterische Lage der Oxy-Gruppe am Kohlenstoff-Atom 5 unterscheidet, und durch kiinstliche Einfuhrungen 7-on Oxy-Gruppen in die Stellungen 5 und 14 des Steroid-Gerustes aus A5; 14; 16-3~-Oxy-atiocholatriensaure (vgl. I) gewomen wurde. Mitteilung').