Yohimbin (l), P-Yohimbin (2) und Yohimbinon (3) liefern bei der Quaternierung an N-4 mit Methyliodid jeweils a-und b-Diastereoisomere im Verhaltnis 3: 2. Die Konfiguration an N-4 wurde durch Circulardichroismus (CD) bestimmt. Die Cotton-Effekte innerhalb der Ubergange 'Lb, 'B, und 'B, des Indolchromophors werden hierbei wesentlich durch die Chiralitat der zweiten Sphare determiniert; beim CD innerhalb der 'La-Bande sind Beitrage der dritten Sphgre dagegen starker. Aus dem CD folgt, daR das Yohimbiniumchlorid (5) in Losung als N-4-Diastereomerengemisch vorliegt. N-4-Epimers of Quaternary Yohimbine DerivativesYohimbine (l), b-yohimbine (2), and yohimbinone (3), on quaternization at N-4 with methyl iodide, give a-and b-diastereoisomers, resp., in a ratio of 3:2. The configuration at N-4 has been determined by circular dichroism (CD). The cotton effects within the tr.ansitions 'Lb, 'Bb, and 'B, of the indole chromophore are mainly determined by the chirality of the second sphere, for the CD within the 'L,-band contributions from the third sphere are, however, stronger. From CD it follows also that yohimbinium chloride (5) in solution is present as a mixture of N-4-diastereoisomers.Witkop und Goodwin') haben iiber die Bildung von zwei quaternaren Derivaten bei der Methylierung des Yohimbans berichtet. Die ersten isolierten natiirlichen N-4-Diastereomere waren a-4-und (3-4-Methylhunterburniniumchlorid, welche als yohimbinartige Varianten betrachtet werden konnen2). Sie sind zur Bestimmung ihrer absoluten Konfiguration auch synthetisch hergestellt worden: Bei der Quaternierung der trans-anellierte C/D-Ringe enthaltenden Base ist eine Mischung der a-und P-NCH,-Derivate entstanden, worin das a-Derivat in etwas gronerer Menge vorlag; das Isomere mit cis-anellierten C/D-Ringen hatte dagegen nur ein einziges quaternares Derivat *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. Neue Anschrift: Institut fur Allgemeine und Ana-') B. Witkop und S. Goodwin, J. Am. Chem. SOC. 75, 3371 (1953).

Bei der Untersuchung von cis-und trans-Hexahydrorutaecarpin (4 bzw. 5) wurde festgestellt, daB der C-Ring in 5 zwar flexibel ist, jedoch in einer bevorzugten Konformation vorliegt. Dies erklart die im 1H-NMR-Spektrum beobachteten Anomalien. Eine vollstandige Zuordnung der 13C-NMR-Signale von 4 und 5, sowie von Rutaecarpin (6) und dem Desbenzorutaecarpin (7) wird angegeben.Alkaloids with Indolo[2',3': 3,4]pyridoj2,l-b]quinazoline Structure, VII1). -Synthesis and Structure of cis-and bans-HexahydrorutecarpineIn a study on cis-and trans-hexahydrorutecarpine (4 and 5, resp.) it was established that the C-ring in 5 is flexible, but nevertheless exists in a preferred conformation. This explains the anomalies observed in the 1H-NMR spectrum. A complete assignment of the 13C-NMR signals of 4 and 5, as well as of rutecarpine (6) and debenzorutecarpine (7) is given.In fruheren Mitteilungen 1-4) haben wir uber die Synthese von Rutaecarpinderivaten mit hydriertem D-Ring und uber die damit verbundenen Untersuchungen berichtet. In dieser Arbeit wird uber die Herstellung und die spektroskopische Untersuchung von im E-Ring hydrierten Rutaecarpinderivaten berichtet, die im Rahmen der Synthese von Verbindungen mit 14-Azayohimbanstruktur5.6) hergestellt wurden. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Das Thiadiazol (V) wird aus dem Aminoderivat (I) über die Stufen (II) und (IV) dargestellt.

No abstract

Of the seven c.d. bands found between 320 and 180 nm in vincane derivatives the two at longest wavelengths ( I f and If, transitions) depend mainly on the chirality of rings C and E (i.e. the configuration at C-3). The increment of a 14-substituent (3a-compounds : negative for the and positive for the IL, c.d. band) is independent of the nature and stereochemistry of the substituent. 14a-Substituents contribute positively at ca. 230 nm to the c.d. of 3a-vincane derivatives, 14~-substituents negatively; at ca. 250 nm, however, both give positive contributions. The c.d. increments of individual groups at C-14 over the whole wavelength range (in acetonitrile solution) are additive even for 14-gem-disubstituted products. Because of the complex nature of the c.d. between 250 and 200 nm the stereochemistry at C-14 of 3or-vincane derivatives can be deduced only by comparison of their c.d. curves with ' synthetic ' ones. INDOLE showsX L X * absorption bands at 287, 267, 215, and 196 nm2-4 which are assigned by comparison with naphthalene spectra5-' as a-(lLb-), 9-(lLa-), P-(lBb-), and p'-(lBa-) bands, respectively, They are ( 1 ) R'=R2=H,R3=Et (5) R' =COZMe,R2=H,R3=Et ( 2 ) R' = H,R2= OH, R3= Et ( 3 ) R' =OH, R2= H, R3= Et (4 1 R' = H, R2= COZMe, R3=Et 16) R' = OH, R2= C02Me, $ Et (7) R'=OH R2=CH20H R3= Et ( 8 ) R',R2= 0, R3= H (9) R',R2= 0, R3=Et C.D. S$ectra.-Up to seven c.d. bands can be observed * This possibility was suggested by a referee.