f 3.0.0. Der irische Chemiker Williuni Higgirrs durfte in Deutschland zu den weniger bekannten Forschern zlhlen. die in der Zeit des Ubergangs von der Phlogiston'heorie zu der antiphlogistischen Lehre Lavoi.siers lebten. Sieht man davon ab, da8 seine Ansichten von Kopp sowohl im zweiten Band seiner ,,Geschichte der Chemie" w'e auch in der ,,Entwicklunp der Chemie in der neueren Zeit" erwahnt wurden, wire eigentlich wohl nur ein Aufsatz des einen der beiden Autoren zu nennen [I], der sich in jiingerer Zeit kritisch mit den Auffassungen von Higgins auseinandersetzte. Wihrend man das Jahr 1777, in dem die Veroffentlichung Lavoisiers in den Pariser ,,Meni. Acad. Roy. Sciences" erschien, als das eigentliche Geburtsjahr der antiphlogistischen These betrachten kann, vergingen doch noch I 2 Jahre, bis im ,,Traite elementaire de Chimie" (Paris 1789) ein harmonisch abgerundetes System dieser Lehre von Lnvoisier vorgelegt wurde. Diese zwolf Jahre waren durch ein leidenschaftliches Fur und Wider der Auffassungen gekennzeichnet, hafte doch noch 1787 Ricliorrl Kirwan seinen ,,Essay on Phlogiston" geschrieben, der von der franzosischen Schule als einer der schwersten Angriffe gegen ihre neue Auffassung betrachwt wurde. Higgiirs .,Com-

Zusatz von Kaliumcarbonat wurde die Base in Methylenchlorid aufgenommen und der Eindampfriickstand destilliert. Sdp. 140-1 SO", Ausb. 225 mg. Pikrut des 0-Acernts, Schmp. 164" (aus Athanol). C8HlsN02.CbH3N~07 (344.3) Ber. C 43.53 H 4.70 N 14.51 Gef. C 43.64 H 4.81 N 14.81 Azohettzolrarhunsuureesfer: Rote Kristalle aus Petrolather vom Schmp. 104". 1R-Spektrum : )N-CHj 2790, -.COOR 1730/cm. ClqH21N302 (323.4) Ber. C 70.56 H 6.54 N 13.0 Gef. C 70.98 H 6.98 N 12.9 C!.cluiiextitiol-uzuberrzolcarbuttsaureesrer: Orangefarbene Kristalle, Schmp. 89.5". 2-Hydrux,v-chir~olizidin ( VI rrrtd V l l j : I .7 g V 7 ) wurden in 20 ccm Eisessig mit 50 mg Platinoxyd hydriert. Uas Hydrierungsprodukt nahm man in Petrolather auf und chromatographierte an 150 g Aluminiumoxyd (neutral, Akt.-Stufe IV). Mit Ather/Petrolather (1 : 1) eluierte man die Base VI, die aus Petrolather farblose Kristalle vom Schmp. 103 -104" bildet; Ausb. I80 mg. IR-Spektrum s. Abbild. 2.

Leit von ( 3 ) folgt. da13 die Carboxamido-Gruppe dcs Asparaginanteiles im Gegensatz zum Glutamin-Anteil fur die biologische Aktivitit des Oxytocins unbedingt erforderlich ist. / J. biol. Chemistry 238, 1560 (1963) / -De.[Rd 6671Sulfoniumsalze rnit Alkyl-und 2-Halogenathyl-Liganden H urden in Analogie zu den schon bekannten Tri-(2-halogenithyl)und Di-(2-halogenathyl)-vinyl-sulfoniumsalzen ( l a ) und ( I b ) von A. Liirtringhaus und H. Muchatzke hergestellt und auf

3-Methoxy-~l.~.~.(l0).'s-ostratetraenon-(l7~ 11) wird mit Diazomethan oder Dimethylmethylen-sulfoniumoxid in 15~.16/3-SteIlung methyleniert. Der Konstitutionsheweis wird chemisch durch Simmons-Sinrth-Methylen-Addition am 17$-Hydroxy-415-steroid 4 und durch physikalische Methoden erbracht. 17, (1967), im Druck. Weinheim 1965. Schmidt, Prezewu wsky, Schulz und Wiechert Jahrg. 101 4 5 6 J CH3O g -J g L 0 f l j+ b Ac 7 Sa, b

Ausgehend von cyclischen Enaminen lassen sich stereospezifisch Hexahydrojulolidin-Derivate mit der Konfiguration des Lycopodins darstellen. Bildungsmechanismus und stereochemische Verhaltnisse werden diskutiert. Weiterhin wird eine stereospezifische Synthese des Lupinins beschrieben. Das tetracyclische Ringsystem der Lycopodium-Alkaloide enthalt ein A, B -B, C-cis&-Hexahydrojulolidin-Ringsystem, das bisher praktisch nicht synthetisch mganglich ist. Bei der katalytischen Hydrierung von Julolidin erhdt man lediglich Spuren des Grundkorpersz), so daO eine Synthese substituierter cis.cis-Verbindungen auf diesem Wege wenig sinnvoll wtire. Wir haben daher eine Reihe von Reaktionen untersucht, die im Zusammenhang mit dem Aufbau des Lycopodins (I) von Interesse sein konnten. Zunachst haben wir die Frage untersucht, ob cyclische lmmoniumsalze geeigneter Struktur zur innermolekularen Mannich-Kondensation befahigt sind. wenn es sich formal um Ketonderivate handelt. Ein geeignetes Model1 ist die Mannichbase 11. Durch Quecksilberacetat-Dehydrierung sollte das intermeditir entstehende Immoniumsalz 111 evtl. gleich in IV iibergehen: 11 1vIn der Tat erhalt man glatt das erwartete Keton IV, das von uns schon friiher auf anderem Wege dargestellt wurde3). Urn diese Reaktion auf die Chinolizidin-Reihe zu iibertragen, haben wir, ausgehend von Bromlupinan (V), durch Acetessigester-Synthese das Keton VI dargestellt.