Die mittels Gefriertrocknung erstmalig synthetisierten und strukturanalytisch charakterisierten Verbindungen H5[FeO4W12O36] · 6 H2O (a0 = 1216 pm), H3[Fe(OH)6Mo6O18] · 4 H2O, Na5[FeO4W12O36] · nH2O und FeH2[FeO4W12O36] · 17 H2O sind zusammen mit einer Reihe bekannter FeIII‐haltiger Heteropolyverbindungen geeignete Modellsysteme für die EPR, da sie FeIII in räumlich voneinander weitgehend getrennten FeO4‐ oder/und FeO6‐Struktureinheiten enthalten. In den Keggin‐Verbindungen M5[EIIIO4W12O36] · nH2O (I) (M = Na, Rb, TMA, TEA; E = Fe, Al, B) besetzt FeIII gering verzerrte Tetraederplätze (g′ ≈︁ 2), die durch zfs‐Beiträge von etwa 10 mT und Linienbreiten ΔB von 2,0 bis ≈︁ 15 mT charakterisiert sind. Sowohl in den Verbindungen vom Anderson‐Typ M3[Fe(OH)6Mo6O18] · nH2O (M = H, K, NH4, TMA; g′ ≈︁ 4,3; ΔB ≈︁ 67 mT) als auch in M5[SiO4W11O35FeO5(OH2)] · nH2O (M = K, TMA; g′ = 4,3; ΔB = 26,5 mT) wirken sich Kationen mit unterschiedlichen physikalisch‐chemischen Eigenschaften – anders als bei I – nur in geringem Maße auf die FeIII‐zfs aus. Die FeO6‐Oktaeder sind stärker verzerrt als die FeO4‐Tetraeder in I und damit weniger strukturempfindlich.

The coordination of Cu" ions in Anderson and Keggin type heteropolyanion compounds in their polycrystalline and corresponding magnetically diluted forms {(NH,),[Zn(OH),Mo601 8] . nH,O/CuZ+ ; ((CH3),N),[Zn04W, 2036] * nH20/Cu2+} have been investigated by means of chemical, spectroscopic (EPR, IR), diffraction (X-ray) and quantum-mechanical methods. Simple model compounds with known Cu-0 coordination have been used for comparison. In both the Anderson ion [ C U ( O H ) ~M O ~O , ~] ~-and the Keggin ion [Si O,Wl 03,C~0,(OH,)]6-the copper coordination polyhedra consist of six oxygen atoms, forming a distorted octahedron. As expected, the magnetically diluted Anderson compound exhibits a pronounced dynamic Jahn-Teller effect.No arguments for the existence of a Keggin species with Cull ions on the central tetrahedral site [CuO,W, 20,,]6could be derived from the experimental and theoretical investigations. The Cu2+ ions incorporated into the products resulting from different attempts to synthesize the Keggin structure with a central copper heteroatom appear to be [cU(oH2)6]2' units. Therefore, the calculations of selected molecular subunits for the assumed Keggin compounds did not yield the experimental EPR parameters. The g tensor calculations in the CND0/2 approximation are consistent with the EPR spectra of the Cu Anderson compound.

Die einfachsten Polymethine – Cyanine, Merocyanine und Oxonole – wurden unter Verwendung von röntgenstrukturanalytisch bestimmten Bindungsabständen und ‐winkeln in CNDO/2‐Näherung berechnet. Die erhaltenen Elektronendichten an den Polymethinkohlenstoffatomen sowie die Quadrate der ss‐ Bindungsordnungen bzw. die ss‐Atom‐Atom‐Polarisierbarkeiten zwischen direkt gebundenen Kohlenstoff‐ und Wasserstoffatomen und vicinal gebundenen Wasserstoff‐atomen der Methinfragmente korrelieren mit den entsprechenden NMR‐Parametern, 13C‐chemischen Verschiebungen, 13CH‐Kopplungskonstanten und HCCH‐Kopplungskonstanten.

Mit Hilfe semiempirischer Rechenverfahren (CNDO/2, EHT) wurde die Fähigkeit von Silicium und zum Vergleich von Kohlenstoff und Germanium zur planaren Tetrakoordination überprüft. Es wurden Rechnungen für die tetraedrischen Grundzustandsstrukturen (Td – Symmetrie) sowie für die künstlich planar gehaltenen Strukturen (D4h – Symmetrie) der Verbindungen CH4, SiH4, GeH4 und CF4, SiF4, GeF4 durchgeführt. Alle planaren Spezies sind im Vergleich zu den Tetraederstrukturen instabiler, haben größere Bindungsabstände und stärker polarisierte Bindungen. Bei den hier untersuchten Verbindungen nimmt mit zunehmender Ordnungszahl des Zentralatoms einerseits und mit zunehmender Elektronegativität des Substituenten andererseits die Neigung zur Bildung planarer Strukturen zu.

The stabilization effect of dopants of the structure of β‐dicalcium silicate using manganese in different oxidation states was investigated in detail by ESR at 3.2 cm (X‐band), 8mm(Q‐band) and by high field ESR at 2mm(W‐band). The assignment of the signals was supported by corresponding single crystal measurements using X‐Band and Q‐band. If there are only low manganese concentrations on forming the microcrystallites the incorporated Mn2+ will be localized on less distorted sites of the lattice. Increasing the manganese concentration the Mn2+ spectra are superimposed by the fine structure of Mn2+ and of Mn4+ ions occupying distorted lattice sites with axial and rhombic symmetry. This pattern of the cation substitution represents the typical transition metal behaviour and obviously favours the formation of regular crystalline units from the melt on compensating of non‐equivalent distances and charges.