Zur Möglichkeit der planaren Tetrakoordination von Elementen der IV. Hauptgruppe (C, Si, Ge)

Scholz, Gudrun; Lück, R.; Kolditz, Lothar

doi:10.1002/zaac.19865320110

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“…Early semi-empirical (CNDO/2, ETH) calculations on T d and D 4h symmetry EH 4 and EF 4 (E = C, Si, Ge) showed that it is easier to form planar structures as one increases the atomic number of the central atom and with increasing electronegativity of the substituents. [130] Recent examples include hydrometal complexes Pd 5 H 5 Ge À (29 j), Pt 5 H 5 Ge À (29 l), [68b] Cu 6 H 6 Ge (51) [127] ,a nd the boron wheel B 9 Ge + . [83] Pentatomic planar tetracoordinate silicon-and germanium-containing molecules SiAl 4 À (4k)a nd GeAl 4 À (4l; Figure 4) were experimentally detected in 2000.…”

Section: Silicon and Germaniummentioning

confidence: 99%

“…Compared with silicon, planar hypercoordinate germanium has rarely been investigated. Early semi‐empirical (CNDO/2, ETH) calculations on T d and D 4 h symmetry EH 4 and EF 4 (E=C, Si, Ge) showed that it is easier to form planar structures as one increases the atomic number of the central atom and with increasing electronegativity of the substituents 130. Recent examples include hydrometal complexes Pd 5 H 5 Ge − ( 29 j ), Pt 5 H 5 Ge − ( 29 l ),68b Cu 6 H 6 Ge ( 51 )127, and the boron wheel B 9 Ge + 83…”

Section: Other Planar Tetracoordinate (Or Hypercoordinate) Elementsmentioning

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Four Decades of the Chemistry of Planar Hypercoordinate Compounds

et al. 2015

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The idea of planar tetracoordinate carbon (ptC) was considered implausible for a hundred years after 1874. Examples of ptC were then predicted computationally and realized experimentally. Both electronic and mechanical (e.g., small rings and cages) effects stabilize these unusual bonding arrangements. Concepts based on the bonding motifs of planar methane and the planar methane dication can be extended to give planar hypercoordinate structures of other chemical elements. Numerous planar configurations of various central atoms (main-group and transition-metal elements) with coordination numbers up to ten are discussed herein. The evolution of such planar configurations from small molecules to clusters, to nanospecies and to bulk solids is delineated. Some experimentally fabricated planar materials have been shown to possess unusual electrical and magnetic properties. A fundamental understanding of planar hypercoordinate chemistry and its potential will help guide its future development.

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Section: Silicon and Germaniummentioning

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Section: Other Planar Tetracoordinate (Or Hypercoordinate) Elementsmentioning

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Four Decades of the Chemistry of Planar Hypercoordinate Compounds

et al. 2015

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“…Im Vergleich zu Silicium wurde planar hyperkoordiniertes Germanium nur selten untersucht. Frühe semiempirische Rechnungen (CNDO/2, EHT) zu den T d ‐ und D 4 h ‐symmetrischen Spezies EH 4 und EF 4 (E=C, Si, Ge) zeigten, dass es einfacher ist, planare Strukturen zu schaffen, wenn man die Ordnungszahl des Zentralatoms und die Elektronegativität der Substituenten erhöht 130. Neuere Beispiele beinhalten die Hydrometallkomplexe Pd 5 H 5 Ge − ( 29 j ), Pt 5 H 5 Ge − ( 29 l ),68b Cu 6 H 6 Ge ( 51 )127 und das Borrad B 9 Ge + 83…”

Section: Andere Planar Tetrakoordinierte (Oder Hyperkoordinierte) unclassified

Vier Jahrzehnte Chemie der planar hyperkoordinierten Verbindungen

et al. 2015

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Planar vierfach koordinierter Kohlenstoff (ptC) wurde seit 1874 für über ein Jahrhundert als unplausibel angesehen. Danach konnten jedoch Beispiele rechnerisch vorhergesagt und experimentell realisiert werden. Sowohl elektronische als auch mechanische Effekte (z. B. in kleinen Ringen und Käfigen) stabilisieren diese ungewöhnlichen Bindungsanordnungen. Konzepte basierend auf den Bindungsmotiven des planaren Methans/planaren Methandikations können erweitert werden, um planar hyperkoordinierte Strukturen anderer chemischer Elemente zu entwerfen. Zahlreiche Konfigurationen von verschiedenen Zentralatomen (Haupt‐ und Übergangsmetallelementen) in einer Ebene mit Koordinationszahlen von bis zu zehn werden diskutiert. Die Evolution von solchen planaren Konfigurationen aus kleinen Molekülen zu Clustern, nanoskopischen Spezies bis hin zu Festkörpern wird aufgezeigt. Für einige experimentell hergestellte planare Materialien wurden außergewöhnliche elektrische und magnetische Eigenschaften nachgewiesen.

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Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff

Röttger¹,

Erker²

1997

Angewandte Chemie

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Es ist eine große Herausforderung, Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff zu synthetisieren, die so stabil sind, daß man sie isolieren und bei Normalbedingungen untersuchen und handhaben kann. Deshalb hat es viele Versuche gegeben, Kohlenwasserstoffgerüste so zu konstruieren, daß sie das tetrakoordinierte Kohlenstoffatom in seiner nichtnatürlichen planaren Koordinationsgeometrie aufnehmen und z. B. durch sterischen Zwang stabil halten könnten. Viel leichter kommt man offenbar zum Ziel, wenn man quadratisch‐planar umgebene Kohlenstoffatome elektronisch stabilisiert. Planar tetrakoordinierte Kohlenstoffatome sind sp2‐hybridisiert und durch ein Elektronenmangel‐σ‐System charakterisiert. Das zur σ‐Bindungsebene orthogonale p‐Orbital ist mit zwei Elektronen besetzt. Daher sind σ‐Donor/π‐Acceptorsubstituenten, und damit viele Metalle, prinzipiell in der Lage, diese nichtnatürliche Koordinationsgeometrie des tetrakoordinierten Kohlenstoffatoms elektronisch zu stabilisieren. Mittlerweile gibt es gut ausgearbeitete Wege zu sehr stabilen „Anti‐van't Hoff/Le Bel‐Verbindungen”︁, bei denen ein planar tetrakoordiniertes Kohlenstoffatom meist durch die gemeinsame Wirkung von zwei direkt gebundenen Metallatomen stabilisiert wird. Das „quadratisch‐planar”︁ umgebene Kohlenstoffatom ist dabei oft Teil eines Doppelbindungssystems. Typische stabilisierende Metallkombinationen sind Zirconium und Aluminium oder Zirconium und Bor. Aber es gibt auch Beispiele mit zwei Übergangsmetallen von der rechten Seite des Periodensystems. Darüber hinaus liegen mittlerweile verläßliche Abschätzungen zur Stabilisierung der planaren Tetrakoordination in solchen Verbindungen vor. Aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen ergibt sich, daß in Zr/Zr+‐oder Zr/Al‐Verbindungen die planare Tetrakoordination des Kohlenstoffatoms ca. 12 bzw. 40 kcal mol−1 günstiger ist als die trigonal‐planare Koordination. Quadratisch‐planar koordinierter Kohlenstoff ist damit in Organometallverbindungen kein ungewöhnliches Strukturmerkmal mehr und muß häufiger als bisher als eine alternative strukturelle Möglichkeit in Betracht gezogen werden.

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Zur Möglichkeit der planaren Tetrakoordination von Elementen der IV. Hauptgruppe (C, Si, Ge)

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Four Decades of the Chemistry of Planar Hypercoordinate Compounds

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