PPh4[UBr6] und PPh4[UBr6] · 2CCl4 wurden aus UBr5 · CH3CN und Tetraphenylphosphonium‐bromid in Dichlormethan erhalten, letzteres nach Zusatz von CCl4. Ihre Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung aufgeklärt. PPh4[UBr6]: 2101 beobachtete Reflexe, R = 9,0%, Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2315,5, b = 695,0, c = 1805,2 pm, β = 96,38°. PPh4[UBr6] · 2CCl4: 2973 Reflexe, R = 7,4%, Raumgruppe P21/c, Z = 4, a = 1111,5, b = 2114,2, c = 1718,7 pm, β = 95,42°. Uranpentabromid wird durch Schwefelwasserstoff zu Urantetrabromid reduziert. Lösungen von UBr5 mit 1 bzw. mehr als 3 Moläquivalenten Acetonitril in Dichlormethan spalten beim Eindampfen Brom ab, dabei entsteht UBr4 · CH3CN bzw. UBr4 · 3CH3CN. Diese reagieren in Acetonitril mit PPh4Br unter Bildung von (PPh4)2[UBr6] · 4CH3CN, dessen Kristallstruktur bestimmt wurde (2663 beobachtete Reflexe, R = 5,0%): Raumgruppe P21/c, Z = 2, a = 981,8, b = 2010,1, c = 1549,3 pm, β = 98,79°. Die Reduktion von Uranpentabromid mit Tetramethylammonium‐hydrogensulfid in Dibrommethan führt zu (NEt4)2[U2Br10], das extrem hydrolyse‐ und sauerstoffempfindlich ist. Ebenso empfindlich ist (PPh4)2[U2Br10], das aus UBr4 und PPh4Br in CH2Cl2 erhalten wurde. Von seinem Oxidationsprodukt (PPh4)2[UO2Br4] · 2CH2Cl2 wurde die Kristallstruktur bestimmt (2163 Reflexe, R = 8,3%): Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2006,3, b = 1320,6, c = 2042,5 pm, β = 98,78°. Die UBr‐Bindungslängen in den oktaedrischen Anionen be tragen im Mittel 266,2 pm beim UBr6−, 276,7 pm beim UBr62− und 282,5 beim UO2Br42−.

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Crystal Structures of their Compounds with [UBrslZa and [U0zBr4]2QThe heterocyclic title cations 1 and 2 are formed, along with other products, as [UBr6IzQ and [U02Br4]2Q compounds, resp., by the reaction of H2S with a solution of uranium pentabromide in acetonitrile. Their crystal structures were determined by X-ray diffraction.(1)2[UBr6] has planar cations 1 in which the sulfur atoms lie along straight line but with rather different S -S distances.Durch Reaktionen von Schwefelwasserstoff mit Halogeniden wie z. B. NbC15 oder WBr6 in wasserfreien Losungsmitteln konnen Thiohalogenide oder Thiohalogenkomplexe erhalten werden'). Entsprechende Reaktionen mit Uranhalogeniden haben sich bislang als schwer kontrollierbar erwiesen, weshalb wir Versuche mit mehreren Losungsmitteln ausprobiert haben. Bei Verwendung von Acetonitril sind wir dabei auf die Titelverbindungen gestol3en.

Compounds (AsÇh^MClsX·2CH 2 C1 2 (M = metal; X = 0, NO or Cl) are shown to crystallize in three different structure types with essentially equal packing density. In type I, two AsPh/ ions are paired around an inversion center in such a way that three phenyl groups of one ion face three phenyl groups of the other ion in a staggered arrangement; the fourth phenyl group points away from the inversion center. The (AsPh^ ) 2 groupings are aligned to give parallel rows in which contacts between the fourth phenyl groups exist. Structure typeII has layers of AsPlvj!" ions; within the layer, pairs of AsPh^ ions have a similar arrangement as in type I. In type III, half of the AsPh^ ions form layers as in type II while the remaining AsPh/ ions form separated (AsPh/) 2 pairs. The MC1 5 X 2~ ions and CH 2 C1 2 molecules fill gaps between the cation arrangements ; the CH 2 C1 2 molecules are associated to the anions via weak hydrogen bonds. The crystal structures of (AsPh^TiCle · CH 2 C1 2 (type I) and (AsPh^UCU · 2CH 2 C1 2 (type III) were determined and refined with X-ray diffraction data. The latter compound also crystallizes in type I. Crystal data: Type I (TiCl|~) a = 1759, ò = 1563, c = 1919 pm, 0 = 98.58°, space group P2Jc, Z=4; type III (UCll -) a = 1052,_è = 1221, c = 2294 pm, α = 98.29, i? = 104.63, y = 101.81°, space group PI, Ζ =_2; typeII (found with ReOCl §~ and WOCl^") is triclinic, space group Pi, Z= 1. EinleitungTetraphenylphosphonium-und arsoniumionen werden häufig benutzt, um anionische Komplexe zu stabilisieren und in kristalliner Form zu isolieren.Brought to you by | University of California Authenticated Download Date | 6/8/15 1:12 AM