Die Fluoreszenz-Abklingiten der stilbenartigen Verbindungen 1-4 zeigen, daB die mittleren Lebensdauern dieser Molekule im elektronisch angeregten Singulettzustand um rund zwei Zehnerpotenzen hoher sind als bei trans-Stilben selbst. Anhand von UV-Absorptionsund Anregungsspektren wird das auf einen neu gefundenen S1-Zustand zuriickgefiihrt, der einem verbotenen Ubergang So+ S, auf der langwelligen Seite der intensiven Absorption entspricht. Investigations on the Fluorescence of Styryl-substituted BenzenesFluorescence decay measurements of the stilbene-like compounds 1 -4 demonstrate that the average lifetimes of these molecules in the electronically excited singlet state are about lo2 times higher than for trans-stilbene itself. According to UV absorption and excitation spectra this is due to a new Sl state, which corresponds to a forbidden &-S1 transition on the long-wavelength edge of the intense absorption.Ausgangspunkt dieser Untersuchung war die Feststellung, daD bei bestimmten mehrfach styrylsubstituierten Benzolen mit all-trans-Konfiguration Photodimerisierungen bis zu Konzentrationen unter lo-' mol/l moglich sind'2). Bei dem Grundkorper dieser Reihe, dem Stilben-Molekul, reicht die Lebensdauer z im ersten angeregten Singulettzustand S1 nicht aus, um bei so kleinen Konzentrationen durch Diffusion zu einem trans-Stilben-Molekul im Grundzustand So zu kommen; Konzentrationsloschung der Fluoreszenz und Photodimerisierung kommen vorher zum Erliegen3*'). In Tab. 1 sind fur verschiedene Konzentrationen der mittlere Molekulabstand E und die nach der Smoluchowski-Gleichung5) dafur notwendige Diffusionszeit 2G = E2f2 D angegeben.Tab. 1. Mittlerer Molekulabstand asZ und mittlere Zeitdauer E fiir die StoBkomplex-Bildung in Abhangigkeit von der Konzentration (Diffusionskoefizient D = lo-' cm'/s)

In Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen beobachtet man bei der Photolyse der Der schrittweise Aufbau von Cyclophanmolekulen, bei dem die einzelnen Brukken nacheinander geschlossen werden, ist synthetisch aufwendig -man sucht daher stets nach Methoden, bei denen moglichst viele Briicken in einem Schritt geschlossen werden konnen. Die Photocyclodimerisierung von geeignet funktionalisierten Aromaten, wie z. B. mehrfach styrylsubstituierten Benzolen, stellt eine interessante Methode zu diesem Zweck dar, die zusltzlich zu einem ganz neuen Cyclophantyp fuhrt, bei dem anstelle von ,,normalen" Brucken Ringsysteme auftreten. In diesem Zusammenhang haben wir ausfiihrlich das photochemische und photophysikalische Verhalten des 1,3-Distyrylbenzols untersucht. Photolyse in konzentrierter Losung

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Bei der Belichtung von Distyrylnaphthalinen entstehen in regiospezifischen Kopf‐Kopf‐Cycloadditionen Naphthalenophane. Je nach Stellung der Styryl‐Gruppen beobachtet man vollkommen stereospezifische Prozesse (1d → 2, 1g → 3, 1h → 4) und Dimerisierungen mit partiellen Stereoselektivitäten (1b → 5–8, 1i → 9, 10). Maßgeblich sind die Rotamerenpopulation im Ausgangsprodukt 1 und die elektronischen und sterischen Effekte in den Excimeren. Prinzipiell sind Excimere mit paralleler Anordnung möglichst vieler π‐Zentren bevorzugt — ein experimenteller Befund, der durch HMO‐Rechnungen untermauert wird.

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