Recently the interest for chiral olefin metathesis catalysts with respect to the synthesis of enantioenriched molecules, as well as enhanced product selectivities, has increased significantly.[1] For these kind of transformations, a range of molybdenum-catalysts containing one stereogen metal center have been very successful.[2] However, in comparison to these catalysts, ruthenium metathesis catalysts offer improved handling and stability. [3] A challenge with such catalysts is an efficient transfer of chirality from the N-heterocyclic carbene (NHC) to the metal center without substitution of the chlorine ligands, which are important for the reactivity.[4] Recently, we introduced chiral ruthenium metathesis catalysts of type 1, [5] which, compared to the catalysts of Grubbs et al. (e.g. 2), have a different orientation of the stabilizing N-aryl groups (Scheme 1) which arises from the monosubstitution in the NHC-backbone. [6] The C3 substituent in the NHC twists the framework and hinders rotation of the N-aryl substituent, while at the same time the absence of the C4 substitution allows a planar orientation for the mesitylene moiety. The resulting highly active catalyst was used for asymmetric ring-opening crossmetathesis providing excellent results.[5]Herein, we report a new type of chiral NHC-ligand in which rotation around the chirality transferring N-aryl bond is no longer possible, and the corresponding ruthenium metathesis catalysts. We decided to use a 2-substituted tetrahydroquinoline as the source of chirality, which is easy accessible via quinaldic acid 4. After esterification of 4 and hydration to rac-5, a kinetic enzymatic resolution leads to the desired key structure ent-5 in an overall yield of 41 % (! 99 % ee) (Scheme 2). [7] Protection of amine ent-5 (route A), ester saponification and subsequent amide coupling and deprotection, afforded amide 6. A further reduction with BH 3 ·SMe 2 led to the formation of diamine 7 in good yields. During this reaction a partial racemization and fluctuating ee-values were detected Scheme 1. Chiral ruthenium metathesis (pre)catalysts.

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Chirale Olefinmetathesekatalysatoren sind von großer Bedeutung für die Synthese enantiomerenangereicherter Moleküle, wie auch zur Erhöhung von Produktselektivitäten. [1] Besonders erfolgreich sind Molybdän-Katalysatoren mit einem stereogenen Metallzentrum, [2] allerdings haben Ruthenium-Metathesekatalysatoren generell bessere Eigenschaften in Bezug auf Handhabbarkeit und Stabilität. [3] Eine Herausforderung bei solchen Katalysatoren besteht im Übertragen der chiralen Information vom N-heterocyclischen Carben (NHC) auf das Metallzentrum ohne Substitution der Chlorliganden, die für die Reaktivität des Katalysators wichtig sind.[4] Wir haben kürzlich chirale RutheniumMetathesekatalysatoren vom Typ 1 vorgestellt, [5] in denen im Unterschied zu den Grubbs-Katalysatoren wie z. B. 2 durch Monosubstitution im NHC-Rückgrat die beiden für die Stabilität wichtigen N-Aryl-Reste räumlich unterschiedlich angeordnet sind (Schema 1).[6] Der C3-Substituent im NHC sorgt für eine Verdrillung und gehinderte Rotation des einen N-Aryl-Restes, und gleichzeitig ermöglicht die fehlende C4-Substitution eine planare Anordnung der Mesitylengruppe. Daraus resultiert ein hochaktiver Katalysator, der bei der asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese (AROCM) ausgezeichnete Resultate lieferte. [5] Wir berichten hier über einen neuen Typ eines chiralen NHC-Liganden, bei dem keine Rotation um die chiralitäts-übertragende N-Aryl-Bindung mehr möglich ist, sowie über die daraus erhältlichen Ruthenium-Metathesekatalysatoren. Als Chiralitätsquelle wählten wir ein 2-substituiertes Tetrahydrochinolin, das aus Chinaldinsäure 4 gut zugänglich ist. 4 wurde nach Veresterung zu rac-5 hydriert und durch eine enzymatische kinetische Racematspaltung in einer Gesamtausbeute von 41 % (! 99 % ee) in die gewünschte Schlüssel-verbindung ent-5 überführt (Schema 2). [7] Nach Schützung des Amins (Syntheseroute A) und Esterverseifung folgten die Amidkupplung und Entschützung zum Amid 6. Die anschließende Reduktion mit BH 3 ·SMe 2 lieferte in guten Ausbeuten das Diamin 7. Dabei waren al-

Asymmetrische Olefinmetathesen haben aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit als C-C-Verknüpfungsmethode unter neutralen und milden Bedingungen ein großes Potenzial. [1] Stabile Ru-Katalysatoren sind wegen der leichten Handhabung und großen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen von besonderem Interesse.[2] Die bisher bekannten chiralen Ru-Metathesekatalysatoren sind alle von a,a'-disubstituierten Diaminen abgeleitet und enthalten demzufolge einen 3,4-disubstituierten N-heterocyclischen Carben-Liganden (NHC) (Abbildung 1). Die Übertragung der chiralen Information auf das reaktive Metallzentrum erfolgt im Fall der von Grubbs [3] entwickelten Komplexe 1 mit einzähnigen Liganden wie auch bei den Varianten von Collins [4] durch nicht frei rotierbare N-Arylsubstituenten. Im Fall der Hoveyda-Komplexe 2 mit zweizähnigen Liganden erfolgt die Übertragung durch eine stereokontrollierte Halogenidsubstitution mit einem Phenolderivat, was allerdings mit einer signifikanten Minderung der Reaktivität dieser Komplexe einhergeht. [5] N-arylsubstituierte Komplexe sind im Allgemeinen deutlich stabiler als N-alkylsubstituierte, [4,6] insbesondere wenn durch ortho-Substitution eine Insertion in die C-H-Bindung und die damit verbundene Desaktivierung verhindert wird. [7] Den 3,4-Substituenten im NHC-Rückgrat kommt neben der Induzierung von Chiralität eine weitere Bedeutung zu: Sie können die Stabilität von Ru-Carbenkomplexen erhöhen, wie sowohl mithilfe von DFT-Rechnungen [8] als auch experimentell gezeigt wurde.[9] Chirale disubstituierte Komplexe wie 1 zeigen aber auch im Unterschied zu deren achiralen Analoga, dem Grubbs-II-und Hoveyda-II-Präkatalysator, eine Verdrillung beider N-Arylsubstituenten, was unserer Meinung nach deren Reaktivität beeinträchtigen sollte.Im Rahmen unserer Untersuchungen zu unsymmetrisch substituierten NHC-Komplexen haben wir nun erstmals im NHC-Rückgrat monosubstituierte Verbindungen mit zwei verschiedenen N-Aryleinheiten hergestellt und deren Eigenschaften und Reaktivitäten getestet. Unser Ziel war dabei, durch den C3-Substituenten eine möglichst starke Verdrillung des monosubstituierten Arylrings und damit einen optimalen Chiralitätstransfer zu erzielen.[10] Gleichzeitig wollten wir mit einem planaren Mesitylsubstituenten [11] eine reaktivitäts-mindernde sterische Hinderung vermeiden. Wir berichten hier über einen neuen Typ chiraler Katalysatoren, der sich durch hohe Stabilität bei gleichzeitig hoher Reaktivität auszeichnet und der bei der asymmetrischen Ringöffnungs-kreuzmetathese (AROCM) ausgezeichnete E-Selektivitäten sowie Enantioselektivitäten zeigt.Als Startmaterial für die Ligandensynthese verwendeten wir l-Valin, das unter Cu-Katalyse mit Arylhalogeniden gekuppelt und anschließend zu 4 a,b reduziert wurde (Schema 1). Als Arylkomponenten wählten wir 1-Iod-2-isopropylbenzol und 1,2-Dibrombenzol. Metathesekatalysatoren mit ortho-Bromsubstituenten sind bisher nicht beschrieben worden. Das Bromaren eröffnet zudem die Möglichkeit, diverse andere Substituenten einzuführen.Nach Herstellung der...

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