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tierungsverhalten des ( M + 1)-Peaks dem Verhalten des entsprechenden Ions in der Gasphase ahneltr4]. In diesem Massenspektrum ist der Peak mit m/z 73, der sich aus den Beitragen der isobaren Ionen 1H@ und 3He zusammensetzt, der intensivste. Die Dehydratisierung von 3H@ zum korrespondierenden Acylium-Ion erklart den Peak bei m/z 55 (5%). Ebenfalls rnit 5% tntt ein Peak bei m/z 45 auf, der protoniertem Kohlendioxid zugeordnet werden kann. Dies bedeutet, daD unter den drastischen Bedingungen im Massenspektrometer die theoretisch vorhergesagte Spaltung von 1H@ in geringem M a k tatsachlich stattfindet. Allerdings spielt eine alternative Reaktionsmoglichkeit von l H @ , die formale [2 + 21-Cycloreversion unter Bildung von protoniertem Keten (m/z 43 (21 %)), unter diesen Bedingungen eine sehr vie1 bedeutendere Rolle. Diese Fragmentierung ist auch in Losung nachgewiesen ~o r d e n '~' .Es konnte also gezeigt werden, daD die einzige wesentliche Reaktion von l H @ in konzentrierter Schwefelsaure die Isomerisierung zu 0-protonierter Acrylsaure 3H@ ist und daD sie iiber das intermediar auftretende 2H@ ablguft, das entgegen friiheren Vorhersagen nicht decarboxyliert. Diese Befunde konnten in Verbindung rnit der berichteten inversen Stereospezifitat und hoheren Reaktionsgeschwindigkeit bei der Decarboxylierung von 3,4-disubstituierten 2-Oxetanonen in Gegenwart katalytischer Mengen Saurei2] von Interesse sein. Unter diesen Bedingungen befindet sich 2H@ (oder die entsprechende substituierte Spezies) im Gleichgewicht mit dem Zwitterion 2. Es ist verniinftig anzunehmen, daD schnelle Rotationen um C-C-Bindungen auf der Stufe von 2H@ stattfinden, weil hier die 1,4-Wechselwirkungen schwacher sind, wahrend Decarboxylierung von 2 ausgehen diirfte. wie es fiir die neutrale Verbindung 1 postuliert wurde''b*'l.Wegen seiner Analogie zum Oxiran-Ring ist der Oxaphosphiran-Ring von besonderem Interesse. Bisher wurde allerdings nur ein einziges Oxaphosphiran, das durch (2 + 11-Cy-Angew. Chem. 102 (1990) Nr. 10 Q VCH Vblagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim. f 9 W 0044-8249/9OllOlO-I/89 S 3.SOi ,2510

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structures 4 and 5 were erroneously assigned to the two substdnces.['I As the "N-NMR spectrum shows, 14 has two NH, groups and one further nitrogen atom, which is not reconcilable with structure 5. eO-N = C H -CH-NO: 15As has already been suggested,"] in the reaction of 1 with potassium cyanide and tetrabutylammonium chloride in nitromethane/water the condensation product 15['*] could be formed initiaIly. Possibly subsequent 0-alkylation by the sulfonate 1, nucleophilic attack by cyanide at the neighboring carbon atom and formal double elimination and addition of water (sequence variable) could lead to 9. D-8033 Martinsried (FRG) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) No. 10 8 VCH Verlagsgesellschafi mbH, 0-6940 Weinhelm, f990 0570-0833/9Oj1010-l167 X 3 . S 0 t .25/0 11 67

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