Die Reaktion der Phenyl‐substit. Pyrrolinone (z. B. 1) mit Phosphorhalogeniden führt unter Aromatisierung zu 2 und 3. α‐Unsubstituierte Pyrrolinone polymerisieren mit Phosphorhalogeniden, α‐substituierte dimerisieren (z. B. zu 4 bzw. 5). Bei der Halogenformylierung (Vilsmeier‐Reaktion) der Pyrrolinone findet die Reaktion mit der Formamidogruppe vor dem Austausch des Sauerstoffs gegen Halogen statt (Bildung von 7 bzw. 8). Phthalimidine verhalten sich analog; Entstehung von 13. Phenylmethylen‐pyrrolinone (z. B. 9) werden mit PCl5 am Methin‐C‐Atom chloriert (10). Die Vilsmeier‐Reaktion mit Dimethylacetamid und Pyrrolinonen führt zu Halogen‐acetyl‐pyrrolen (Beispiele 14a und 14b); bei Verwendung von POBr3 entsteht jedoch zu 50% das α‐Halogen‐freie Acetylpyrrol 14c. Der Mechanismus dieser Enthalogenierung wird diskutiert.

Die Reaktion des Phenyl‐pyrrolinons (I) mit POC13/DMF in Dimethylanilin gibt das Chlor‐pyrrol (IIa) (30% Ausbeute), das durch hydrierende Enthalogenierung in das Pyrrol (IIb) übergeführt wird.