Die Halogen-aminomethylen-2H-pyrrole konnen einem Basenaustausch, z. B. unter Bilduug von 1, unterworfen werden. Durch Umsetzung mit S-Verbindungen gewinnt man die Thioather 3 und 4, mit Pyrrolinonen die Halogen-neodipyrromethene 5 und mit CH-aciden Substanzen als weitere Kondensationsprodukte 6 und 7. -1-Substituierte Halogen-formyl-pyrrole dienen zur Synthese von N-substituierten Neodipyrromethenen, wie 8, das mit Kaliumacetat zu dem neuartigen Propentdyopent-Addukt 9 fuhrt. Brom-formyl-pyrrol bildet das Tripyrren 10, das mit Kaliumacetat in das Dioxo-tripyrren 11 iibergefuhrt wird. Reactions of Halogeno-aminomethylene-2H-pyrroles and Halogenopyrrole AldehydesHalogeno-aminomethylene-2H-pyrroles undergo base exchange to form e. g. 1. By reaction with sulfur compounds, the thioethers3 and4 are formed; with pyrrolinones, the halogenoneodipyrrometheues 5; and with CH-acidic substances, the condensation products 6 and 7 are obtained. -1-Substituted halogeno-formylpyrroles are utilised to synthesize N-substituted halogenoneodipyrromethenes, e. g. 8, which is transformed with potassium acetate into the new propentdyopent-adduct 9. Bromo-formylpyrrole forms the tripyrrene 10, which gives with potassium acetate the dioxotripyrrene 11. Die in der voranstehenden Arbeit 1) beschriebenen 1 Hund 2H-Pyrrole lassen sich in mannigfacher Weise zu ein-und mehrkernigen Pyrrol-Verbindungen umsetzen. Reaktionen der Halogen-aminomethylen-2H-pyrroleDie vielfaltigen Reaktionsmoglichkeiten der Mannich-Gruppierung eroffnen ein weites Feld fur die Darstellung neuer Pyrrol-Derivate aus den cd-unsubstituierten a-Pyrrol-Mannichbasen.2-Dimethylaminomethyl-pyrrol ist schon Basenaustauschreaktionen unterworfen worden 2-31.

Ein Gemisch von Benzoylchlorid und Pyridin stellt ein SE‐Reagenz dar. dessen Reaktion an Indolen und Pyrrolinonen‐(2) untersucht wird. Mit Indolen bilden sich Dihydropyridylindole (z. B. 1) bzw. Pyridylindole (z. B. 3), während Pyrrolinone unter Eliminierung des Amid‐Sauerstoffs zu Pyrrolderivaten wie 6, 7 oder 10 aromatisiert werden. Reaktionsmechanismen werden vorgeschlagen und an Zwischenprodukten belegt.

Die Reaktion der Phenyl‐substit. Pyrrolinone (z. B. 1) mit Phosphorhalogeniden führt unter Aromatisierung zu 2 und 3. α‐Unsubstituierte Pyrrolinone polymerisieren mit Phosphorhalogeniden, α‐substituierte dimerisieren (z. B. zu 4 bzw. 5). Bei der Halogenformylierung (Vilsmeier‐Reaktion) der Pyrrolinone findet die Reaktion mit der Formamidogruppe vor dem Austausch des Sauerstoffs gegen Halogen statt (Bildung von 7 bzw. 8). Phthalimidine verhalten sich analog; Entstehung von 13. Phenylmethylen‐pyrrolinone (z. B. 9) werden mit PCl5 am Methin‐C‐Atom chloriert (10). Die Vilsmeier‐Reaktion mit Dimethylacetamid und Pyrrolinonen führt zu Halogen‐acetyl‐pyrrolen (Beispiele 14a und 14b); bei Verwendung von POBr3 entsteht jedoch zu 50% das α‐Halogen‐freie Acetylpyrrol 14c. Der Mechanismus dieser Enthalogenierung wird diskutiert.

Aus Pyrrolinonen-(2) gewinnt man durch Vilsmeier-Reaktion entweder Halogen-aminomethylen-2H-pyrrole 1 oder Halogen-formyl-pyrrole 2, die durch katalytische hydrierende Enthalogenierung quantitativ in a'-unsubstituierte cc-Pyrrol-Mannichbasen 6 bzw. cc-Formylpyrrole 3 iibergefiihrt werden. A new Preparative Access to Pyrrole ChemistryHalogeno-aminomethylene-2H-pyrroles 1 or halogeno-formylpyrroles 2 are formed from pyrrolin-2-ones by means of a Vilsmeier-reaction. These compounds are dehalogenated by catalytic hydrogenation to yield a'-unsubstituted cc-pyrrole-Mannich bases 6 or wformylpyrroles 3.Die meisten Pyrrol-Synthesen sind Ring-Synthesen. Es gibt keine unter ihnen, die man als allgemein anwendbar oder sehr variabel bezeichnen konnte.Einige

Das bereits beschriebene Enamin (Ia) kann durch Erhitzen mit den entsprechenden Basen in Methanol in die Enamine (Ib) (74% Ausbeute) bzw. (Ic) (71%) umgewandelt werden; (Ib) gibt bei hydrierender Enthalogenierung die Pyrrolbase (II) (100%).