Es werden Tieftemperatur‐Röntgenstrukturen mitgeteilt für KA (monoklin, Raumgruppe P21/c, Z′ = 1), RbA (isotyp und isostrukturell mit KA) und CsA (monoklin, P21/n, Z′ = 1), wobei A— das Anion der starken Stickstoffsäure (MeSO2)2NH bezeichnet. In KA und RbA hat das Anion eine seltene C1‐Konformation, in CsA die Standardkonformation mit zweizähliger Symmetrie. Sämtliche Strukturen beruhen auf dreidimensionalen Koordinationsnetzwerken, in welchen die Kationen durch Wechselwirkungen mit einem (O, N)‐ und einem (O, O)‐chelatisierenden sowie drei κ1 O‐bindenden Anionen eine unregelmäßige (O6N)‐Heptakoordination erreichen; darüber hinaus erhöht sich die Koordinationszahl des Cs+‐Ions infolge eines sehr kurzen (Cs···Cs)‐Kontaktabstands von 422, 5 pm auf den effektiven Wert acht. Die Kristallpackungen der isotypen Verbindungen KA und RbA weisen substrukturelle lamellare Schichten auf; diese bestehen aus einer inneren Kationlamelle sowie Anion‐Monoschichten als äußeren Umhüllungen und werden von sechs unabhängigen Ligand‐Metall‐Bindungen zusammengehalten, während die letzte unabhängige M—O‐Bindung die Schichten zur endgültigen 3D‐Struktur quervernetzt. Im Gegensatz dazu existieren in der Packung von CsA zickzackförmige planare Kationketten (Cs···Cs alternierend 422, 5 und 487, 5 pm, Cs···Cs···Cs 135, 7°); die Ketten sind zwischen Anion‐Monoschichten in der Weise intercaliert, daß jede von vier Anionstapeln umgeben und koordiniert wird und jeder Anionstapel zwei Kationketten miteinander verknüpft. In allen Strukturen treten schwache Wasserstoffbrücken des Typs C—H···A auf.

Inhaltsübersicht. Es werden zufällige Bildungswege und Tieftemperatur-Röntgenstrukturen für die Koordinationsverbindungen Cs 3 A 2 [AgA 2 ] (1) und Cs[AgA 2 ] (2) mitgeteilt, wobei A Ϫ den fünfzähnigen Dimesylamid-Liganden (MeSO 2 ) 2 N Ϫ bezeichnet. Beide Phasen (monoklin, Raumgruppe C2/c, ZЈ ϭ 1/2) enthalten inversionssymmetrische Bis(dimesylamido-N)argentat-Einheiten mit exakt linearen NϪAgϪN-Gerüsten und kurzen, überwiegend kovalenten AgϪN-Bindungen [1: 213,5(2), 2: 213,35(12) pm]; in beiden Fällen ist die Koordinationszahl des Silberions durch vier innere und zwei äußere Ag···O-Sekundärbindungen auf 2 ϩ 6 erhöht. Das dreidimensionale Koordinationspolymer 1 besteht aus alternierenden Schicht-Substrukturen der Konstitution 2 ϱ [{Cs(1)}{A} 4/2 ] Ϫ mit Polysulfonylamines. CLXV. Crystal Structures of Metal Di(methanesulfonyl)amides. 14. Abstract. Serendipitous formation pathways and low-temperature X-ray structures are reported for the coordination compounds Cs 3 A 2 [AgA 2 ] (1) and Cs[AgA 2 ] (2), where A Ϫ represents the pentadentate dimesylamide ligand (MeSO 2 ) 2 N Ϫ . Both phases (monoclinic, space group C2/c, ZЈ ϭ 1/2) contain inversion-symmetric bis(dimesylamido-N)argentate units displaying exactly linear NϪAgϪN cores and short, predominantly covalent AgϪN bonds [1: 213.5(2), 2: 213.35(12) pm]; in each case, the coordination number of the silver ion is extended to 2 ϩ 6 by four internal and two external Ag···O secondary interactions. The three-dimensional coordination polymer 1 is built up from alternating layer substructures 2 ϱ [{Cs(1)}{A} 4/2 ] Ϫ with Cs(1) lying on twofold rotation axes and 2 ϱ [{Cs(2)} 2 {AgA 2 } 4/4 ] ϩ with Cs(2) occupying general positions.

M onodentate, Semicarbazone, Thiosem icarbazone, But-2-yne, Tungsten(II) Reaction of [W I(C O )(N C M e)(dppm )(772 -M eC2M e)][BF4] {dppm = Ph2 P(C H 2 )PPh2} with an equim olar quantity of L {L = R R 'C N N H C O N H 2 (R = R ' = Me; R = H, R ' = Ph)} or L {L = R R 'C N N H C S N H 2 (R = R ' = Me, Et; R = Me, R ' = E t, Pr", Bu', Ph; R = H, R ' = Ph)} gives the m onodentately coordinated sem icarbazone or thiosem icarbazone products [W I(CO)L(dppm)(?7 2 -M eC2M e)][BF4] (1 -9 ) . 13C N M R spectroscopy suggests that the but-2 -yne ligand is donating four electrons to the tungsten in [W I(CO){H(Ph)CNN H CSN H 2 }(dppm)(?7 2 -M eC2M e)][BF4].

Die Schichtstruktur des zufällig isolierten Komplexsalzes Tl2[Ag{N(SO2Me)2}3] (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z′ = 1) weist zwei neuartige Aspekte auf, nämlich ein (MeSO2)2N—‐Ion, das ungewöhnlich stark von der C2‐symmetrischen Standardkonformation dieser Spezies abweicht und näher an Spiegelsymmetrie heranreicht, und ein Tris(dimesylamido)argentat‐Anion mit trigonal‐planarem AgN3‐Gerüst, Ag—N‐Bindungslängen von 225, 6(6), 226, 0(6) und 236, 3(6) pm sowie N—Ag—N‐Winkeln im Einklang mit dem VSEPR‐Modell [149, 8(2) vs. 102, 8(2) und 107, 3(2)°]. Die unabhängigen Thalliumionen und die komplexen Gegenionen bilden Monoschicht‐Substrukturen, in welchen Tl(1) zu einer (O6)‐, Tl(2) zu einer (O5)‐Umgebung gelangt; die Monoschichten assoziieren sich über einen einzigen unabhängigen Satz von Tl(2)—O‐Bindungen zu Doppelschichten, so daß auch Tl(2) im Endeffekt die Koordinationszahl sechs erreicht. Beide TlO6‐Polyeder entsprechen extrem deformierten Oktaedern, wobei sich in der Winkelverzerrung die stereochemische Aktivität des 6s‐Valenzelektronenpaars zu äußern scheint. Dem zweidimensionalen Ag—N/Tl—O‐Bindungssystem tritt ein dreidimensionales Netzwerk schwacher (C—H···O)‐Wasserstoffbrücken zur Seite.