ZUSAMMENFASSUNG:Bei der WITTIG-Reaktion von 2.5-Bis-(triphenylphosphoniomethyl)-thiophen-dichlorid mit Thiophen-2.5-dialdehyd wurde Poly-[thienylen-(2.5)-athenamer] mit endstandigen Aldehydgruppen erhalten. Durch Reaktion mit 2-(Tripheny1phosphoniomethyl)-thiophenchlorid laBt sich ein Teil der Aldehydgruppen in Thieny1-(2)-vinyLGruppen iiberfuhren.Zum Vergleich wurden -ebenfalls rnit Hilfe der WITTIG-Reaktion -Oligomere der allge- (2)-; -R-= Thienylen-(2.5)-] mit n = 1, 2, 3,4, 6 hergestellt. Die Struktur der untersuchten Verbindungen wurde durch UV-Spektren, sichtbare Spektren, IR-Spektren und Massenspektren bestatigt. Zur weiteren Charakterisierung wurden Rontgenuntersuchungen herangezogen. Die Oligomeren sowie das Polymere wurden auf ihre elektrische Leitfahigkeit hin untersucht. SUMMARY:Poly[thienylene-(2.5)-ethenamer] was prepared from 2.5-bis(triphenylphosphoniomethy1)thiophene dichloride and thiophene-(2.5)-dicarbaldehyde via the WITTIG reaction. This polymer has terminal aldehyde groups, which can be reacted partly with 2-(triphenylphosphoniomethy1)thiophene chloride to give terminal thienyl-(2)-vinyl groups. For comparison, there were synthesized via the WITTIG reaction oligomers of the general formula R-(-CH=CH-R-)D-H [-R = thienyl-(2)-; -R-= thienylene-(2.5)-] with n = 1, 2. 3, 4, 6. The structure of the oligomers and the polymer was confirmed by their UV,

Bei der WITTIG‐Reaktion von 2.5‐Bis‐(triphenylphosphoniomethyl)‐thiophen‐dichlorid mit Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Phthalaldehyd wurden die Poly‐[thienylen‐(2.5)‐äthenamer‐alt‐phenylen‐(p,m,o)‐äthenamere] erhalten. Diese Polymeren enthalten endständige Aldehydgruppen. Analog wurden die Poly‐[phenylen‐p‐äthenamer‐alt‐phenylen‐(p,m,o)‐äthenamere] hergestellt sowie einige Oligomere mit 3 Aromatenbausteinen und 2 Vinylengruppen sowie 5 Aromatenbausteinen und 4 Vinylengruppen. Diese Polymeren und Oligomeren sowie das Poly‐[thienylen‐(2.5)‐äthenamer] wurden durch UV‐Spektren, Spektren des sichtbaren Bereiches, IR‐Spektren und Massenspektren charakterisiert. Es wurden auch Untersuchungen mit Röntgenstrahlen zur Ermittlung des Festkörperaufbaus angestellt. Alle Oligomeren und Polymeren wurden auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht.

Nach einer Methode von G. OSTER 1) konnen Vinylmonomere durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart von Farbstoffen (Eosin, Safranin, Acridinorange), Ascorbinsaure und Luftsauerstoff polymerisiert werden. Hierbei wird der Farbstoff in das Makromolekiil eingebaut. G. SMETS u. a. 2) haben auf ein Polyvinylamin, bei dem jede 10. Aminogruppe amidartig gebunden ein Eosinmolekiil trug, nach der Methode von G. OSTER photochemisch Styrol (und auch andere Vinylderivate) aufgepfropft. Dieses Pfropfpolymere laBt sich hydrolytisch in Polyvinylamin und ein eosinhaltiges Polystyrol aufspalten. Nach G. SMETS u. a.2) wird das am Polyvinylamin gebundene Eosin durch die Ascorbinsaure zum Leukoeosin reduziert und durch den Luftsauerstoff uber eine Semichinonstufe wieder zum Eosin oxydiert. Diese radikalische Zwischenstufe leitet die Styrolpolymerisation ein. Es ist bekannt, daB bei der Oxydation reduzierter indigoider Farbstoffe Semichinone auftreten3~4). Deshalb wurden die von uns5) durch polymeranaloge Reaktion hergestellten Polymeren, die Poly-[6-vinylisatin] (Polymeres I), Poly-[6-vinylindirubin] (Polymeres 11) bzw. Poly-[6-~inyIindol-(3)]-[thionaphthen-(2)]-indigo (Polymeres 111) enthalten, auf ihre Eigenschaften als Polymerisationsinitiatoren untersucht. Analoge Versuche wurden auch mit Isatin durchgefuhrt. H I HC I H ll X=NH I m x=s Die Versuche wurden in Anlehnung an G. SMETS u.a.2) so vorgenommen, da13 jeweils 10 mg Polymeres I, I1 bzw. I11 (vorher rnit Benzol extrahiert) brw. Isatin, 20 mg Ascorbinsiiure, 1 ml Styrol und 3 ml Eisessig in einem AR-Reagenzglas am Vibrator so kraftig be-285

ZUSAE N F A S S U N G : Aus dem Dihydrazid und dem Dichlorid der Thiophen-2.5-dicarbonsaure wurde polymeres Thiophen-2.5-dicarbonsaurehydrazid erhalten, das in Polyphosphorsaure zu Poly-[thienylen-(2.5)-alt-1.3.4-oxadiazolylen-(2.5)-amer] cyclodehydratisiert wurde. Dieses Polymere konnte auch aus Thiophen-2.5-dicarbonsaure und Hydrazin in Oleum hergestellt werden. Zur Klarung der Struktur wurden Modellverbindungen synthetisiert. Die hergestellten Polymeren wurden auf ihre thermische Stabilitat und auf ihre elektrische Leitfahigkeit untersuchl. SUMMARY:Polymeric thiophene-2.5-dicarboxylic hydrazide was made by the reaction of thiophene-2.5-dicarbonyl dichloride with thiophene-2.5-dicarboxylic dihydrazide. The polymeric hydrazide was cyclodehydrated to poly-[thienylene-(2.5)-alt-1.3.4-oxadiazolylene-(2.5)-amer] by means of polyphosphoric acid. This polymer was also prepared from thiophene-2.5-dicarboxylic acid and hydrazine in oleum. Model compounds were synthesized in order to prove the structure. The produced polymers were investigated in view to their thermal stability and as polymeric organic semiconductors.In den letzten Jahren wurden Polymere mit 1.3.4-Oxadiazol-Einheiten eingehend untersucht. Diese Polymeren zeichnen sich durch eine gute thermische Bestandigkeit aus1-11).Die vorliegende Arbeit beschreibt zwei Synthesen fur Poly-[thienylen-(2.5)-alt-1.3.4-oxadiazolylen-(2.5)-amer] (I), das auf seine thermische Stabilitat und seine elektrische Leitfahigkeit untersucht wurde. Zur Sicherstellung der Struktur wurden zwei Modellsubstanzen hergestellt. Ihre IR-Spektren wurden mit denen der Polymeren I verglichen.Das Polymere I wurde wie folgt hergestellt (Methode a): Thiophen-2.5-dicarbonsawechlorid (11) wurde mit iiberschussigem Hydrazinhydrat in Dioxan zum Thiophen-2.5-dicarbonsaurehydrazid (111) umgesetzt. Dieses wurde auch aus Thiophen-2.5-dicarbonsaureathylester 233

ZUSAMMENFASSUNG:Durch Kondensationvon Bis-{dioxopyrrolino[2'.3' : 1.2 ;2".3" : 5.4l)benzol mit Thiophen sowie durch Reaktion eines Poly[6-~inylisatin]-harzes mit Isatin und Thiophen wurden zwei verschiedenartig aufgebaute, Indophenineinheiten enthaltende Polymere synthetisiert, die polymere Kupenfarbstoffe sind.Das polymere Indophenin I mit einem System konjugierter Doppelbindungen und einem koplanaren Molekiilaufbau besitzt bei 25OC und einem Druck von 1500 kp.crn-2 eine spezi6sche elektrische Leitfihigkeit von c = 1,l .lO-4 Q-1.cm-1. Die Spinkonzentration betriigt 1,9 ~1 0 2~ spins .g-l. AuDerdem wurden zum Vergleich die elektrischen Eigenschaften und Spinkonzentrationen von einigen Redoxharzen, die indigoide Farbstoffe bzw. chinoide Strukturen aufweisen, untersucht. SUMMARY:Condensation of bis-{dioxopyrrolino[2'.3': 1.2 ;2".3" : 5.41) benzene with thiophene and