ZUSAMMENFASSUNG:Eine genaue Analyse der Kristallisationsisothermen zeigt, daB innerhalb der bereits gewachsenen Sphiirolithe eine Nachkristallisation stattfindet. Unter der Annahme, dal3 bei diesem Vorgang die die vollkommene Kristallisation hemmenden Hindernisse im Rahmen der Wkmebewegung allmahlich iiberwunden werden, wurde ein allgemeines Zeitgesetz fur die Nachkristallisation abgeleitet. Dabei wurden verschiedenartige Hindernisse und damit auch ein ganzes Spektrum von freien Aktivienmgsenthalpien vorausgesetzt.In diesem Model1 liiBt sich die Abhangigkeit des erreichbareh Kristallisationsgrades von der Kristallisationstemperatur sowie der zeitliche Verlauf der Nachkristallisation verstehen. SUMMARY:The exact analysis of the crystallization curves shows, that an "after" crystallization takes place within the already formed spherulites The rate of this after crystallization is derive'd on the assumption that the obstacles (e.g. chain entanglements) which initially prevent complete crystallization are gradually overcome by the thermal motion. A spectrum of GIBBS free energies of activation is postulated for this process. By this model the dependence of the obtainable crystallinity on the crystallization temperature as well as the shape of the after crystallization curves can be explained.

ZUSAMMENFASSUNG:Rontgenographische Untersuchungen ergaben, daB die Kleinwinkelperiode im Verlauf der Nachkristallisation mit zunehmendem Kristallisationsgad abnimmt. Ferner steigt nach dem Erhitzen einer bei 140 "C auskristallisierten Probe a d eine hohere Temperatur die Kleinwinkelperiode zunachst stark an und nimmt wihrend der anschlieBenden Neukristallisation wieder etwas ab. Die Deutung dieser experimentellen Ergebnisse wird diskutiert, wobei der EinfluB des Bausteinfaktors beriicksichtigt wird.Weitwinkeluntersuchungen zeigten, daB bei der isothermen Kristallisation der Kristallisationsgrad zwar zunimmt, die Ordnung in Kettenrichtung aber nicht verbessert wird; diese hangt offenbar nur von der Kristallisationstemperatur ab. Beim partiellen SchmelZen und anschlieBender Kristallisation bei tieferer Temperatur ist stets eine Verschlechterung der molekularen Ordnung -im besonderen in Kettenrichtung -festzustellen. SUMMARY:X-ray investigations show that the small angle period decreases with increasing crystallinity in the course of secondary crystallization. When a sample previously crystallized at 140 "C. is heated to a higher temperature, the small angle period firstly increases and thereafter decreases during the following new crystallization. The interpretation of these experimental results is discussed.It is shown by X-ray wide angle scattering. that the order in chain direction is not improved with increasing crystallinity during isothermal crystallization. This order obviously depends only on the temperature of crystallization. After partial melting followed by a crystallization at a lower temperature the molecular order particular in chain direction -becomes less perfect.

ZUSAMMENFASSUNG:Um die charakteristischen Unterschiede bei der Kristallisation von gequollenen und ungequollenen Hochpolymeren zu finden, wurde amorphes Polyathylenterephthalat bei 20' bzw. 3OoC bis zur Sattigung in Methanol gequollen und anschlieoend durch eine Erhohung der Temperatur in einem mit Methanol gefiillten Dilatometer zur Kristallisation gebracht. Aus der Volumenanderung wurde der zeitliche Verlauf der Kristallisation bestimmt. Bei der Auswertung der Messungen nach AVRAMI wurden charakteristische Abweichungen von den iiblicherweise gefundenen Geraden beobachtet. Diese kann man damit erklaren, da5 das aus den Kristalliten ausgestoflene Quellmittel an der Oberflache der Spharolithe in zunehmendem MaGe angereichert wird, wodurch sich die Spharolithwachstumsgeschwindigkeit laufend erhoht.Des weiteren wurde eine Gleichung zur Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Kristallisation abgeleitet unter der Annahme, da13 wahrend der Kristallisation eine zusatzliche Menge an Quellmittel in die Probe eindiffundiert. Es zeigt sich, da5 unter diesen Umstanden in vielen Fallen ein Kristallisationsverlauf auftritt, der in der Avmi-Auftragung in erster Naherung zu Geraden fiihrt. Die Quellung bewirkt dabei vor allem eine Parallelverschiebung dieser Geraden. SUMMARY:I n order to determine the characteristic difference in the crystallization of unswollen and swollen polymers, amorphous polyethyleneterephthalate was swollen in methanol at roomtemperature. Afterwards it was crystallized in a dilatometer filled with methanol by raising the temperature. The time dependence of crystallinity was measured a t different temperatures. The results were evaluated according to the theory of AVRAMI. It was found that there occur characteristic deviations from the straight lines usually obtained. These deviations can be explained by the fact that the swelling agent expelled from the crystals accumulates a t the surface of the spherulites so that the growth rate of the spherulites increases during crystallization.We have also derived an equation for the time dependence of the crystallization process under the assumption that an additional amount of swelling agent penetrates the sample

ZUSAMMENFASSUNG:Das nach dem Erhitzen oft innerhalb von Sekunden stattfindende partielle Schmelzen und erneute Kristallisieren von Terylen konnte mittels eincr Abschreckmethode quantitativ untersucht werden. Die je nach der thermischen Vorbehandlung verschiedenen Schmelzkurven wurden unbeeinfluI3t von Neukristallisationseffekten aufgenommen und weiterhin der Nachweis erbracht, dal3 nur die gesamte Schmelzkurve und nicht der Kristallisationsgrad allein den kristallinen Zustand einer Probe ausreichend charakterisiert. Mikroskopische Untersuchungen zeigten, daI3 partielles Schmelzen und Neukristallisation innerhalb der Spharolithe stattfinden. Weiterhin wurde die Kristallisation beim Abkuhlen von partiell geschmolzenen Proben untersucht und die verschiedenen Deutungsmoglichkeiten des partiellen Schmelzens diskutiert. S,U MM A R Y :By means of a quench method it is possible to study the partial melting and the "new crystallization" of Terylene which often occurs within some seconds after heating the sample. The melting curves of samples of different thermal pfetreatment were determined unaffected by any crystallization effects. It is proved that not the degree of crystallinity but the entire melting curve only describes essentially the crystalline state. Microscopic examinations show that partial melting and new crystallization take place within the spherulites. The crystallization is examined which occurs when a partially melted sample is cooled, The different possibilities to explain the partial melting are discussed.

Unsere Untersuchungen der Quellung von Polyäthylenterephthalat in Aceton zeigen, daß der Sättigungswert in Proben, die durch Tempern im Vakuum auskristallisiert worden sind, weitgehend unabhängig vom Kristallisationsgrad ist. Andererseits nimmt eine durch Quellung bei Raumtemperatur kristallisierte Probe bedeutend mehr Aceton auf als eine durch Tempern bei 100°C Kristallisierte, obwohl beide Proben keine Unterschiede in der Dichte und in der Röntgenweitwinkelstreuung aufweisen. Zur Erklärung der Ergebnisse wurde angenommen, daß die Kristallite als Netzstellen für die Kettenstücke in den nichtkristallinen Bereichen wirken. Ferner wird vermutet, daß das Aceton auch in die Kristallite selbst eindringt.