ZUSAMMENFASSUNG:Verbindungen der allgemeinen Formel A-CH(R)-B, wobei A und B elektronenanziehende Gruppen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, wirken bei der Polymerisation von Monomeren (Methacrylsiuremethylester, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat u. a.) in Gegenwart von Cu++, C1-und Luftsauerstoff oder Peroxyden als Initiatoren. Die =CHR-Gruppe kann auch Glied eines carbo-oder heterocyclischen Ringes sein, z.B. in cyclischen P-Oxocarbonsaureestern, p-Oxolactonen, P-Diketonen, Pyrazolonen oder Barbitursiuren. Die Polymerisationsauslosung wird auf eine Autoxydation der aktiven CH-Gruppe zum Hydroperoxyd zuruckgefuhrt, das die Polymerisation auslost. SUMMARY:Compounds with the general formula A-CH(R)-B (A and B mean electron attracting

5‐Alkyl‐1,3‐dimethylbarbitursäuren lösen in Gegenwart von Cu2+, Cl− und Luftsauerstoff die radikalische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester aus. Die Initiatorwirkung wi+d durch Thioxo‐Gruppen in 2‐Stellung etwas verstärkt, in 4‐ bzw. 4,6‐Stellung dagegen stark vermindert. Die Wirkung dieser 4‐ bzw. 4,6‐Thioxobarbitursäuren als Inhibitoren beruht auf der Stabilisierung der primär gebildeten Radikale durch die benachbarten Thioxo‐Gruppen, wodurch Weiterreaktion am S‐Atom unter Dimerisierung zu Disulfiden erfolgt. Bei der Cu(II)‐katalysierten Polymerisationsauslösung wird die Inhibierung durch die Bildung schwerlöslicher Kupfer(I)thioxobarbiturate noch verstärkt.

CH‐aktive Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel A‐CH(R)‐B (A und B: elektronenanziehende Gruppen, R: H oder Alkylgruppe) unterliegen in Gegenwart von Cu++ und Cl– der Autoxydation. Man beobachtet eine Parallele zwischen ihrer Autoxydationsgeschwindigkeit und Initiatorwirkung bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester. Die Polymerisationsauslösung durch CH‐aktive Verbindungen wird daher auf ihre primäre Autoxydation zurückgeführt.

ZUSAMMENFASSUNG:Kokatalysatoren fiir die durch a-substituierte Sulfone ausgeloste Blockpolymerisation von Methacrylester sind a d e r Schwermetallsalzen vor allem Halogenverbindungen mit ionogen bzw. locker gebundenem Halogen. SUMMARY:Besides the salts of heavy metals, especially halogen compounds with ionic or loose linked halogen may act as cocatalysts in the bulk polymerisation of methacrylate, initiated by a-substituted sulphones.Wir haben in der 11. Mittei1.l) uber die Polymerisation von Methacryl-

ZUSAMMENFASSUNG:Die Polymerisation von Methacrylsauremethylester durch p-Thiokresol oder 1-bzw. 8-Merkaptohexan in Gegenwart von Chlorid erfolgt nach einer kurzen Induktionsperiode unter Bildung von Makromolekiilen, die jeweils zwei Schwefel-Atome enthalten. Der Mechanismus der Polymerisationsauslosung wird diskutiert. SUMMARY:The polymerization of methyl methacrylate by thiocresol, or 1-or 2-mercaptohexane in presence of chloride occurs after a short induction period with formation of macromolecules which contain two sulfur atoms each. The mechanism of the initiation of the polymerization is discussed.