Die übergangsmetallsubsituierten Gallane [(CO)5MnGaEt2(NC7H13)] (1), [(PMe3)(CO)3CoGaCl2 · (NMe3)] (2), [(CO)4CoGaEt2(NC7H13)] (3) und [(CO)4CoGaCl3]K (4) wurden durch Reaktion der Carbonylmetallate [(CO)nM] (Na/K) mit den Galliumchloriden ClGaEt2(NC7H13), Cl3Ga(NMe3) bzw. GaCl3 erhalten. Die Einkristallstrukturbestimmungen ergaben für 1: Raumgruppe P21/c (I.T.‐Nr.: 14); Z = 4; a = 1425,4(2) pm, b = 1007,4(1) pm, c = 1429,9(3) pm; β = 113,92(1)°; 2: Raumgruppe P21/m (I.T.‐Nr.: 11); Z = 2; a = 746,1(1) pm, b = 1131,2(1) pm, c = 1061,5(1) pm; β = 101,87(1)°; 3: Raumgruppe P21/c (I.T.‐Nr.: 14); Z = 8; a = 1405,9(2) pm, b = 1786.2(2) pm, c = 1430,9(2) pm; β = 91,47(1)°; 4: Raumgruppe P21/c; Z = 4; a = 1185,7(1) pm, b = 895,4(1) pm, c = 1144,7(3) pm; β = 106,47(2)°. Anhand der Modellverbindungen [{L′(CO)3Co}GaX2L] (L′ = CO, PH3; L = NH3, X = H, Cl) wurden die polaren σ(Co–Ga)‐Bindungen und die Substituenteneffekte auf die Bindungslänge auf der Basis quantenchemischer Dichtefunktionalrechnungen (DFT) charakterisiert.