Ti(OR)4 bzw. Zr(OR)4 (OR = iso‐Propylat) reagieren mit N,N‐disubstituierten Hydroxylaminen zu farblosen, monomeren Komplexen Ti(ONR′2)4 bzw. Zr(ONR′2)4 (R′ = Ethyl, Benzyl). Die Struktur der Titelverbindung wurde röntgenographisch bestimmt; sie kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe DP4 21c. Monomere Neutralkomplexe des Titan(IV) mit vier O,N‐koordinierten Hydroxylamido(1‐)‐Liganden liegen vor (C.N. 8), das Titan(IV)‐Ion ist in einer verzerrt dodekaedrischen Umgebung. Temperaturabhängige 1H‐NMR‐spektroskopische Messungen zeigen, daß in Lösung oberhalb 40°C die TiN‐ bzw. ZrN‐Bindung gespalten wird (ΔG≠ = 67 ± 6 kJ/mol).

No abstract

Fund, administered by the American Chemical Society, and to the Research Corp. for support of this research. The purchase of the diffractometer was supported in part by NSF Grant CHE 8000670.Registry No. K2[Mn(3,5-(f-Bu)2Cat)3]-6CH3CN, 83945-00-0; (Et3NH)2[Mn(Cat)3], [Mn(Cat)3]1 2", 89144-62-7;(Et3NH) [Mnm(Cat)2(OH2)2], 89144-61-6; Mn(acac)3,14284-89-0; Mn, 7439-96-5. Supplementary Material Available: Listings of atomic positional and thermal parameters, bond distances and angles, observed and calculated structure factors, and magnetic susceptibility data (15 pages). Ordering information is given on any current masthead page.

Die Neutralkomplexe cis‐Dioxo‐bis(hydroxylamido(1‐)‐O, N)molybdän(VI) mit O,N‐koordinierten, N,N‐substituierten Hydroxylamin‐Liganden reagieren mit H2S in Toluol unter Substitution einer oder beider terminaler Oxo‐Gruppen zu cis‐Oxosulfido‐ bzw. cis‐Disulfido‐bis(hydroxylamido(1‐)‐O, N)molybdän(VI)‐Komplexen; mit H2Se entstehen die entsprechenden cis‐Oxoselenido‐Komplexe. Die Kristallstrukturen der Titelverbindungen mit Piperidin‐N‐oxid als Ligand werden beschrieben: Der cis‐Disulfido‐Komplex kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe D 2d11—I 4 2 m mit vier Formeleinheiten i. d. Elementarzelle; die analoge cis‐Dioxo‐Verbindung kristallisiert orthorhombisch (D 24—P212121) mit 4 FE i. d. EZ. Die 1H—NMR‐Spektren sowie die Lichtabsorptionsspektren werden mitgeteilt.

Salze des neuen Pentacyano‐oxo‐molybdän(IV)‐Anions wurden dargestellt: das blaue Cs2H[MoO(CN)5], und blaues [(CH3)4N]2H[MoO(CN)5] · 2 H2O und [Cr(en)3] [MoO(CN)5] · 4 H2O (grün). Das grüne [(C6H5)4P]3[MoO(CN)5] · 7 H2O kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1. Das Molybdän(IV) ist von einer terminalen Oxo‐Gruppe (d(MoO): 1,705(4) Å) sowie einer trans‐ständigen CN−‐Gruppe (d(MoC): 2,373(6) Å) und vier äquatorialen CN−‐Gruppen (mittlerer d(MoC): 2,178 Å umgeben. Die blauen und grünen Salze haben unterschiedliche v(MoO)‐Valenzschwingungen: blau 948 cm−1, grün 920 cm−1. Blaue und grüne Salze des Anions [MoO(OH2)(CN)4]2− mit [(C6H5)4P]+‐ sowie [(C6H5)4As]+‐Kationen wurden dargestellt und ihre Strukturen röntgenographisch bestimmt. [(C6H5)4P]2[MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (grün) und [(C6H5)4As]2 [MoO(OH2)(CN)4] · 4 H2O (blau) kristallisieren isotyp in der Raumgruppe C 2h5—P21/n. Es handelt sich um Distorsionsisomere des Anions [MoO(OH2)(CN)4]2−: die grüne Form hat d(MoO) = 1,72(2)Å während in der blauen Form ein MoO‐Abstand von 1,60(2) Å gefunden wird; die entsprechenden v(MoO) Valenzschwingungen liegen bei 920 cm−1 und 980 cm−1.