Aus Li2TiF6 wird durch Thermolyse Rutil gebildet, dagegen entsteht aus Na2TiF6 zuerst Brookit. Die Keimbildung der Produkte wird sowohl durch die gittergeometrisch ähnlichen Edukt‐Produkt‐Beziehungen als auch durch chemische Faktoren wie Fremdioneneinbau begünstigt. Das thermische Verhalten der Lithium‐ und Natriumhexafluorometallate mit Zentral atomen der IV. Hauptgruppe wird vegleichend betrachtet. Gitteraufweitungen und Phasenum wandlungen werden mit Hilfe der Heizguiniermethode bestimmt und die Differenzen zu Reaktionen größerer Mengen dargestellt. Ein γ‐Na2SnF6 mit Na2SiF6‐Struktur wird beschrieben.

Thermische Zersetzung der Heteropolywolframsäuren (I)‐(III) führt zur Bildung legierter WO3‐Phasen bei 420, 530 bzw. 620°C, die auch bei Raumtemp. stabil sind.

Mit Hilfe der erstmalig zur Darstellung von freien Heteropolysäuren angewandten Methode der Gefriertrocknung wurde die Titelverbindung aus ihrer wäßrigen Lösung in fester Form isoliert und durch die chemische Analyse, röntgenographisch, thermoanalytisch sowie UV‐ und IR‐spektroskopisch charakterisiert. Mittels hochauflösender 27Al‐NMR‐Messungen (MAS‐Technik) konnte die tetraedrische Koordination für die Ausgangsverbindung und die oktaedrische Koordination für die sich bei 400°C bildende legierte Phase 1/2 Al2O3 · 12 WO3 (I) bestimmt werden. I ist bei Raumtemperatur stabil, besitzt eine kubisch primitive Struktur mit a = 378 pm (600°C) und stellt die erste kubische WO3‐Modifikation dar. Bei 600°C beginnt die weitere thermische Zersetzung von I unter Bildung von Al2(WO4)3. Oberhalb 830°C sind nur noch tetragonales WO3 und Al2(WO4)3 existent.

Zum besseren Verständnis des thermischen Verhaltens von Alkalihexafluorosilicaten wurden Vergleiche mit analogen Germanium‐Verbindungen angestellt. Die Phasenneubildung wurde als Funktion der Temperatur röntgenographisch untersucht. Es ergab sich eine starke Abhängigkeit des thermischen Verhaltens von der Ausgangsstruktur. Phasentransformationen, die bei niederen Temperaturen ablaufen, beeinflussen bei höherer Temperatur das Reaktionsgeschehen (thermische Vorgeschichte der Substanz). Deshalb resultieren gegenüber den Hexafluorosilicaten differierende Reaktionsabläufe. Durch Heizguinieraufnahmen unter getrocknetem, strömendem Inertgas wurde die enorme Hydrolysenempfindlichkeit der Hexafluorogermanate oberhalb 600°C bewiesen. Das unterschiedliche Verhalten von dünnen Pulverschichten und kompakten Pulverproben wird diskutiert.

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