Es wird uber rnehrere, z.Tl. einfach und rasch verlaufende Darstcllungen des blauen Aroxyls berichtet. Sowohl von geeigneten benzoiden wie chinoiden Verbindungen ausgehend, erhiilt man dtlsselbe freie Sauerstofiadikal. Die Halogenicrung des Tri-tert.-butyl-phenols fiihrt je nach den Versuchsbedingungen zu verschiedenen Stoffen. Das Mesomerieproblem der Formulierung des Aroxyls wird weiter erortert. AbschlieDend wird uber Lebensdauer und Stabilititt dea blauen Aroxyls berichtet. M u l l e r , Ley, Kiedacsch: Stabiles Sauerstolfradikal, [Jahrg.8'7 A. Weitere Methoden zur Herstellung des ,,Aroxyls" I I. Dehydrierung des 2.4.6-Tri-tert.-butyI-phenols m i t Rlei(1V)-oxyd Aus Tafell, in die zum Vergleich noch zwei Versuche mit Kaliumhexacyanoferrat(II1) aufgenommen sind, ist ersichtlich, dal3 hohe Aktivitilt des Blei(1V)-oxyds erwartungsgerniifi zwar weseatlich, aber nicht ausreichend fur die Herstellung von Losungen mit hohem Radikalgehalt ist.Mit einem kttuflichen Rlei(1V)-oxyd unbekarinter Herkunft erhielten wir i-egclniul3igLosungen und feste Stoffe mit einem Radikalgehalt von 57%. Dieser Radikalgehalt vermindert sich nach dem Ergebnis der magnetischen Messungen auch nicht h i Abkuhlung der feclten Stoffe auf die Ternperatur der flimigen Luft. Priiparate dieser Art zeichnen sich durch bcsondors gute Kristallisationsfahigkeit BUS.

Die Ringerweiterung von Benzol mit Diazomethan in Gegenwart von Kupfersalzen la& sich mit guten Ausbeuten auf substituierte Benzole unter Bildung von Cycloheptatrien-Derivaten anwenden. Der elektrophile Reaktionsmechanismus wird durch die aufgefundenen Isomerenverhaltnisse und durch Konkurrenzversuche gestiitzt.

Unter der Einwirkung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure disproportionieren die blauen und roten Aroxyle zu den entsprechenden substituierten Phenolen und den chinoliden Chloriden, wobei das rote Aroxyl infolge der Anwesenheit einer p‐ständigen Methoxygruppe sofort in das 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐benzochinon‐(1.4) übergeht. In Umkehrung dieser Reaktion komproportionieren die geeigneten Ausgangsphenole und chinoliden Halogenverbindungen zu den betreffenden Aroxylen. Auf die Bedeutung der “Aryloxydform” – inneres Semichinon – zur Erklärung dieser Befunde wird hingewiesen.

Die durch AlClj katalysierte Ketonhomologisierung mittels Diazomethans wird auf Spiroalkanone ubertragen. Die Abhangigkeit der Reaktivitat von der Grolje des Cycloalkanonrings sowie von der Stellung der Carbonylgruppe zum Spiro-C-Atom wird untersucht. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Richtung der Einschiebung der CHz-Gruppe diskutiert.Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die durch Lewis-Sauren katalysierten Ringerweiterungsreaktionen alicyclischer Ketone 1) haben wir bereits uber die Umsetzung einiger x-Alkyl-cyclanone berichtet, die uberwiegend zu den homologen cc-substituierten Ketonen fuhrte; die Erweiterung erfolgte bevorzugt auf der nicht substituierten Seite des Ringes. In diesem Zusammenhang interessierte das Verhalten gem.-disubstituierter Ketone, beispielsweise von Spiroketonen.Wir bezeichnen die Spiroketone wie folgt : Spiro[5S]undecanone: 1 a, b, c Spiro[5.8]tetradecanone: 4a, b, c Spiro[5.6]dodecanone: 2a, b, c Spiro[4S]decanone: 5a, b, c Spiro[5.7]tridecanone: 3a, b, c a, b, c gibt die Stellung der Ketogruppe zum Spiro-C-Atom an (a,P,y-Reihe). Katalysierte Homologisierung von Spiro [5.5]undecanon-(l) (la) 1) Homologisierung mit annahernd aquimolaren Mengen Diazomethan: Bringt man unter den ublichen Bedingungenl) 1 a mit 1.25 Molaquivalenten Diazomethan zur Reaktion, so erhalt man die homologen Spiro[5.6]dodecanone-(6) und -(7) (2a, 2b) in Ausbeuten von 16 bzw. 20%. Daneben bilden sich die mehrfach homologisierten Produkte 3b (1 1 %), 3c (5 %) und 4b (1 %) neben Spuren von 4c. Das Ausgangsketon wird zu 38 % zuriickerhalten. Beim Ubergang zu kleineren Diazomethan/Keton-Verhaltnissen (bis zu 0.8) sinkt zwar die Gesamtausbeute an 2a und 2b, dagegen andert sich nur wenig am Verhaltnis 2a/2b von ca. 1 : 1. Ahnliches gilt fur das Bishomologenpaar 3b/3c (Verhaltnis 2 :l). *) XXII. Mitteilung: E. Miiller, P . Kastner und W. Rundel, Chem. Ber. 98, 71 1 (1965). 1) E. Miiller, M . Bauer und W. Rundel, Z. Naturforsch. 15b, 268 (1960); E. Miiller und M. Bauer, Liebigs Ann. Chem. 654, 92 (1962).

Bei der WuRTzschen Reaktion von Tetrahalogenmethanen rnit fein verteilten Schwermetallen oder mit Metallcarbonylen entstehen kurzlebige Trihalogenmethyl-Radikale, mit denen die Vinylpolymerisation sowie die 1 : 1-Addition von Tetrahalogenmethanen an Olefine ausgelost werden kann. Der thermische Zerfall einiger schwermetallorganischer Verbindungen erweist sich dagegen als wirkungslos gegen zugesetztes Styrol. -Trichlormethyl-Radikale lassen sich auch bei der photochemischen Zersetzung von Eisen(II1)-trichloracetat durch ihre polymerisationsauslosende Wirkung nachweisen. -Die Bedeutung dieser Befunde fur den Mechanismus der WURTZSChen Reaktion wird erortert.Die Annahme eines radikalischen Mechanismus fur viele Polymerisationsreaktionen hat in der letzten Zeit dadurch eine weitere Sicherung erfahren, daB es gelungen ist, in den gebildeten Polymeren durch paramagnetische Elektronenresonanzabsorption die Anwesenheit freier Radikale unmittelbar nachzuweisenl). Diese Feststellung ist von besonderer Bedeutung, wenn es umgekehrt darum geht, mit Hilfe der Polymer isation von Vinylverbindungen das Auftreten kurzlebiger freier Radikale bei Reaktionen zu erkennen 2).Im folgenden berichten wir uber derartige Versuche zur Erlangung weiterer Kenntnisse uber den Mechanismus der WuRTzschen Synthese, deren Theorie die primare Bildung metallorganischer Verbindungen oder aber die von freien Radikalen vorsieht3). * ) hier in erweitertem Sinne als Reaktion zwischen Halogenverbindungen und Metallen verwendet.