Alkylierungen mit Halogenalkylen und Silberfluoroborat

Meerwein, Hans; Wunderlich, Klaus

doi:10.1002/ange.19570691319

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“…Indeed, in terms of isolable oxonium species, trialkyloxonium salts with inert counterions (such as BF 4 − or PF 6 − ) are the most powerful alkylating agents one is likely to encounter in the laboratory. In general, they are prepared either by the reaction of an epoxide with an ether in the presence of a Lewis acid, from orthoformates and ethers via dialkoxy-carbenium salts, by the reaction of diazoalkanes with ethers in the presence of an acid with a non-nucleophilic counterion, or by simple alkylation of ethers with alkyl halides in the presence of Lewis acids or silver salts . Herein, we report the synthesis of oxatriquinane ( 1 ) and oxatriquinacene ( 2 ), the rigid, tricyclic frameworks of which impart to them properties unheard of in alkyl oxonium ion chemistry.…”

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confidence: 99%

Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions

et al. 2008

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Oxatriquinane, a fused, tricyclic alkyl oxonium ion of unprecented stability, was synthesized in five steps from 1,4,7-cyclononatriene. It survives reflux in H2O, chromatography, and attack by alcohols, alkyl thiols, halide ions, and hindered amine bases. The X-ray crystal structure shows longer C-O bond distances and more acute C-O-C bond angles than any reported alkyloxonium salt. The corresponding oxatriquinene and oxatriquinacene were also synthesized and represent the first examples of stable allyl oxonium species.

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Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions

et al. 2008

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“…2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yilium cations, 11, were synthetically first studied by Meerwein [15][16][17][18][19][20][21][22] and further explored in the pioneering solvolytic studies of Winstein [23][24][25][26][27][28][29]. This type of cation is widely formed as an intermediate in the reactions of mono and polysaccharides [30][31][32][33][34][35][36][37][38].…”

Section: Introductionmentioning

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“…This type of cation is widely formed as an intermediate in the reactions of mono and polysaccharides [30][31][32][33][34][35][36][37][38]. Stable salts were isolated [17,39,40], and these cations were shown to be stable in strong acids where their NMR spectra were recorded [41]. The high stability of 2-substituted-1,3-dioxolan-2-ylium ions is illustrated by their quantitative formation from the corresponding 2-substituted-1,3-dioxolanes via hydride abstraction by the stable triphenylmethyl cation [21].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Theoretical studies of five-membered ring ketene acetals

et al. 2009

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Cyclic ketene acetals are a class of organic molecules characterized by a nucleophilic exo-methylene carbon attached to a carbon with two adjacent O, N, or S atoms. We have carried out a systematic computational study of a series of five-membered cyclic acetals like 2-methylene-1,3-dioxolane and its OS, SS, NO, NS, and NN analogs as well as all the protonated species. The calculations were performed at the MP2 level using a triple zeta plus polarization basis set. The nucleophilicity was discussed in terms of geometrical factors, calculated atomic charges, calculated chemical shifts, and proton affinities. All the six neutral species were strong nucleophiles. The NN analog was predicted to be the strongest and the SS analog the weakest nucleophile.

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Hans Meerweins wissenschaftliches Werk

Criegee

1966

Angewandte Chemie

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Mir ist die ehrenvolle, aber schwere Aufgabe zugefallen, das wissenschaftliche Werk von Hans Meerwein zu um-reiBen. Ich stiitze mich dabei auf die ca. 70 Publikationen, die er im Laufe von 63 Jahrenvon 1903 bis 1965herausgebracht hat, sowie auf ein von ihm selbst wohl im letzten Jahr verfaljtes Manuskript, das im Wortlaut in den ,,Chemischen Berichten" erscheinen wird. Ich bin zwar kein Meerwein-Schiiler, habe aber 5 Jahre langvon 1932 bis 1937 ~ in seinem Institut als Oberassistent gearbeitet und sein Wirken in dieser Zeit aus der Nahe beobachten konnen. Zieht man von den erwahnten 70 Publikationen einige wenige Kurzmitteilungen, einige zusammenfassende Darstellungen sowie diejenigen Arbeiten ab, die abseits der groBen Linien stehen, so bleiben etwa 35 wichtige und grundlegende Veroffentlichungen iibrig. Jede von ihnen wiirde einen eigenen Vortrag rechtfertigen. Ich muR mich daher auf ganz wenige beschranken. Es liegt nahe, zunachst nach den Quellen fur Meerweins Schaffen zu suchen. Meist ist es bei Wissenschaftlern der Lehrer, der die entscheidenden Impulse gibt. Meerwein jedoch trat nicht in die FuSstapfen seines Lehrers Schroeter. Meerwein schuf aus sich selbst heraus. Naturlich waren die Zeit, in der er lebte, und die Menschen, denen er begegnete, von starkem EinfluB auf sein Werden. Man kann, da er sich dariiber auch in seinen Aufzeichnungen nicht auBert, nur verrnuten, daB Anschiitz in Bonn, Claisen in Godesberg, Bredt in Aachen sowie Werner und Pfeiffer vor allem diejenigen gewesen sind, die durch ihre Personlichkeit oder durch ihre Schriften den groBten Einflulj ausgeubt haben. Viele Chemikerund nicht nur die schlechtenlassen sich in ihrer Arbeit vom Experiment leiten. Sie machen Beobachtungen, gehen diesen nach und versuchen sie zu erklaren. Erklarungsversuche regen zu neuen Experimenten an und fiihren zu neuen Beobachtungen. Anders bei Meerwein. Bei ihm steht am Anfang die 0 berlegung, das Postulat, die Theorie. Diese lassen ihn bestimmte Voraussagen machen. Das Experiment dient dam, diese Voraussagen zu bestatigenund es hat diese Voraussagen fast immer bestatigt. Wie oft liest man daher in seinen Publikationen: ,,Das Ergebnis war wie erwartet". So sind die Entdeckungen Meerweins zum weitaus groljten Teil keine Zufallsentdeckungen, sondern logisches Ergebnis seiner Gedanken. Nur dieTrialkyIoxoniumsaIze fielen ihm bei einem Experiment unerwartet ZU. Doch kann man sicher sein, dalj er sie auch ohne diesen ,,Zufall" wenig spater durch iiberlegte und geplante Versuche gefunden hatte. Lassen Sie mich nun an einigen Beispielen die Arbeitsweise, die Gedankengange und die Resultate der Arbeiten Meerweins erlautern. Ich beginne mit einem Gebiet aus Meerweins jiingeren Jahren, namlich dem der Michael-Additionen und Esterkondensationen; es ist, weil bereits 1922 abgeschlossen, vielleicht weniger bekannt. Die Untersuchungen fiihrten zu einer allgemeinen Darstellungsmethode fur 1,5-Dialdehyde und 1,5-Ketoaldehyde und gipfelten schlieBlich in einer einfachen Zweistufensynthese des Bicyclo[3.3.l]nonansysterns aus For...

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Alkylierungen mit Halogenalkylen und Silberfluoroborat

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Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions

Oxatriquinane and Oxatriquinacene: Extraordinary Oxonium Ions

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