�ber die Wirkungsinversion bei Fett-Antioxygenen II. Mitteilung N�here Untersuchungen �ber die Wirkungsinversion des ?-Tocopherols

Wenn man auch uber die biochemischen Funktionen der Tocopherole noch keine abschlieoenden Kenntnisse [z] besitzt, so ist doch vor allem durch die Arbeiten von H. DAM und seiner Schule [3] erwiesen, da13 gewisse bei Mange1 an diesem Wirkstoff zu beobachtende pathologische Veriinderungen sich nur einstellen, wenn ungesattigtes Fett zugegen ist (Gelbfett-Erkrankung, verstarkte Autoxydationsneigung des Korperfettes bei Vitamin E a r m ernahrten Tieren, Ceroidbildung in der Leber, exudative Diathese bei Htihnern, Encephalomalacie der Vogel usw.) ; in diesen Beobachtungen pragen sich u. a. alimenttire Wechselbeziehungen aus. Unbeschadet sonstiger Angriffspunkte der Tocopherole im Intermediarstoffwechseles sei verwiesen auf die SterilitSit weiblicher Ratten, ihre Muskeldystrophie, auf die Beeinflussung des Grundumsatzes und des Sauerstoffbedarfes, der Leberfermente, der Kreatininausscheidung, auf den Einsatz als Methyldonator (lipotroper Effekt), auf die Beteiligung an den Prozessen der Phosphorylierung usw.ist heute als gesichert zu betrachten, daS die in vivo wie in vitro festgestellte antioxydative Wirksamkeitsie findet bekanntlich praktische Verwendung, insbesondere auch wegen des ,,Carry-through-Effektes" [4]zum mindesten die eine entscheidend wichtige Seite ihres kata-und anabolischen Einsatzes umfaBt. Die bisher bekannten, sich vom Chroman herleitenden. durch Zahl und Stellung der Methylgruppen sich unterscheidenden 7 homologen Tocopherole (a-, b-, y-, 8-E-, 5und q-Verbindung) zeigen nicht nur im biologischen Test signifikante Unterschiede -die Ester sind gegentiber den freien Tocopherolen eindeutig starker aktiv sondern dies manifestiert sich auch hinsichtlich der antioxydativen Wirksamkeit in vitro. Man hat daftir Rangfolgen aufgestellt, die aber nach der Literatur recht widerspruchsvoll sind. Dazu haben unlangst C. H. LEA und R.. J. WARD [5] kritisch Stellung genommen. Sie legen dar, daD die Hemmung der Autoxydation sehr stark von den Versuchsbedingungen abhangt (Art des Substrates, Licht, Temperatur, Starke des ungesattigten Charakters der Substrate, Phase der Autoxydation (Beginn bzw. fortgeschrittenes Stadium) , Hohe der Peroxydzahl usw.). Nach W. HEIMANN u. H. v. PEZOLD [6] beeinfluot ferner die Konzentration an Toco-1 vgl. I. Mitt.. Ern&hrungsforschung 6, 323 (1961). 28 Die Nabrung, Heft5

Zum Tocopherolgehalt einiger Fette und Öle. 2. Mitt. Verteilung der Tocopherole in ausgewählten Produkten

Täufel

Serzisko

1962

Stabilisierung der Fette durch natürliche Antioxydantien 2. Mitt. Einfluß der Schwermetalle auf die antioxydative Aktivität von α‐Tocopherol

Pokorný¹,

Kondratenko²,

Janícék³

1967

Das zum Methyloleat zugegebene a-Tocopherol wird partiell fur den Umsatz mit den im Fett anwesenden Fettperoxiden verbraucht. Weitere Zugaben erhohen die Stabilitat erst schnell, dann nur langsam. Das im Substrat enthaltene Kupfer wird durch einen groDen TocopheroliiberschuB zu einem wenig aktiven Komplex gebunden. Die Anfangsgeschwindigkeit der Oxydation wahrend der Induktionsperiode sinkt mit wachsendem Tocopherolgehalt herab, steigt aber mit zunehmendem Kupfergehalt an. Die Oxydationsgeschwindigkeit wghrend des der Induktionsperiode folgenden Stadiums der raschen Oxydation nimmt mit dem wachsenden Tocopherolgehalt zu, wahrend Kupfer des Sauerstoffmangels wegen nur einen geringen EinfluB hat. Der EinfluR von Eisenverbindungen unterscheidet sich von Kupferverbindungen dadurch, daR Eisen eine wesentlich geringere Aktivivat bezilglich der Peroxidzerlegung hat. Fette und ole konnen am besten durch Zusatz von Antioxydantien und Synergisten gegen oxydative Ranzigkeit stabilisiert werden [I]. Natiirliche Antioxydantien sind syntbetischen Praparaten vom medizinisch-hygienischen Standpunkt aus vorzuziehen. Die wichtigsten natiirlichen Antioxydantien sind die Tocopherole, die in unterschiedlicher Menge in allen Pflanzenolen vorhanden sind [2, 31. Tocopherole haben schon in Konzentrationen von rund O,OI % einen giinstigen Einflui3 auf die Stabilitit von Schweineschmalz [4]; sie sind auch zur Stabilisierung von reinen Fettshreestern [5] und Carotinen [6] geeignet. Die antioxydative Aktivitat stimmt mit der Vitaminwirkung nicht tiberein, da 7und &Tocopherole am wirksamten, fl-, E-und q-Isomere von mittlerer Aktivitiit und 5und a-Tocopherole nur wenig aktiv sind [7-g]. Im Vergleich mit den synthetischen Antioxydantien sind die Tocopherole neniger wirksam [ro]. Ihr Vorteil ist, daO sie bei Erhitzung verhalt-nismiiBig bestandig sind; die antioxydative Aktivitiit in Dauergeback ist aber gering [4, 111. Gr65ere Tocopherolzugaben verleihen dem zu stabilisierenden Fett einen Nachgeschmack nach Fischol.Es wurde schon vor mehreren Jahren [4, 121 festgestellt, dai3 pflanzliche olezum Unterschied von tierischen Fettendurch Tocopherole nicht wirksam stabilisiert werden konnen.

Stabilisierung der Fette durch natürliche Antioxydantien. 3. Mitt. Antioxydative Aktivität von Tocopheroloxydationsprodukten und deren Kondensationsprodukten mit Aminoderivaten

Pokorný¹,

Sastry²,

Tâi³

et al. 1974

Tocopherole werden in Olen zu monomeren Chinonen oxydiert, die noch eine gewisse antioxydative Aktivitat besitzen ; aber nur Tocopherolrot ist in seiner Wirksamkeit mit a-Tocopherol vergleichbar. Tocopherylchinon und Tocopherolpurpur zeigen in niedrigen Konzentrationen keine, in hoheren Konzentrationen jedoch eine mal3ige Aktivitat. Chinone werden leicht in ein Dimer, ein Trimer und hohere Oligomere polymerisiert. Tocopherolketospiro-Dimer und -trimer haben nur eine geringe Aktivitat in den in natiirlichen Pflanzenolen iiblichen Konzentrationen. Die aus den Tocopherolen gebildeten Chinone konnen in Lebensmitteln rnit Proteinen, Peptiden und Aminosauren unter Bildung von braungefarbten, teilweise fettloslichenverbindungen reagieren. Die aktivste unter den gebundenen Aminosauren ist Lysin, da es eine freie primiire Aminogruppe enthalt. Amylamin wurde deshalb als ein das gebundene Lysin simulierendes Molekiil angewendet. Die Kondensationsprodukte von Tocopherolrot, Tocopherylchinon und Tocopherolpnrpur rnit Amylamin waren bei niedrigeren Konzentrationen vollig wirkungslos, und auch bei hoheren Konzentrationen als 1000 ppm waren sie nur wenig aktiv. Die Ergebnisse zeigen, da5 a-Tocopherol nur einen Teil der antioxydativen ilktivitat durch Oxydation zum Chinon verliert ; durch nachfolgende Polymerisierung und Interaktion mit EiweiDstoffen werden sie jedoch fast vollig inaktiviert.