Cardenolid‐korksäurehalbester und weitere Bufadienolid‐korksäurehalbester in Ch' an Su. Über Krötengifte, 36. Mitteilung

Abstract

(7. I X . 70) Summavy. From the toad venom Ch'an Su the methyl esters of the cardenolide hydrogen suberates 3 and 6 were isolated, as well as a number of new bufadienolide hydrogensuberates. The partial synthesis of some of these compounds is describcd.In der letzten Arbeit dieser Reihe [l] berichteten wir iiber die Isolierung von Cardenoliden aus der chinesischen Krotengiftdroge Ch'an Su. Das zum erstenmal beobachtete gleichzeitige Vorkommen von Bufadienoliden und Cardenoliden in demselben biologischen Material liess uns an die Moglichkeit denken, dass die Butenolide nicht primar in der Krote gebildet, sondern von dieser durch Verzehr von Insekten, die Cardenolide enthalten [2], aufgenommen und in den giftfiihrenden Hautdriisen akkumuliert werden. Diese Annahme scheint auf Grund unserer neuesten Befunde nun sehr unwahrscheinlich zu sein. Diese deuten vielmehr darauf bin, dass die bisher nur im Pflanzenreich aufgefundenen cardiotoxischen Steroidbutenolide von der Krote selbst aufgebaut werden, wofur die folgenden Fakten sprechen :1. Ausser dem bereits im Ch'an Sw nachgewiesenen [l] Oleandrigenin konnte eine Reihe weiterer C(14)P-HO-Cardenolide aus diesem Krotengift isoliert werden, die -wenn man von der Lactonseitenkette absieht -den in Ch'an Su aufgefundenen C( 14)@-HO-Bufadienoliden in allen strukturellen Einzelheiten entsprechen (siehe die folgende Mitteilung dieser Reihe). Mitteilung siehe [l], 1994HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 53, Fasc. 8 (1970) Experimenteller TeilAllgemeine Angaben: Alle Smp. wurden auf dem Kofler-Block bestimmt und sind korrigiert. Fehlergrenze bis 200" etwa f 2 O , dariiber etwa f 3".Abkurzungen: ,l g), wurde im Scheidetrichter in 900 ml A-Chf-Bu-(6:2:1) gelost und mit verdiinnter Sodalosung (1 x 100 ml0,2 N, 1 X 50 mlO,5 N, 1 x 50 m l 1 N und 1 x 50 ml2 N Sodalosung) ausgezogen. Die Sodaauszuge wurden 2 x mit 100 ml A-Chf-Bu-(6:2:1) gewaschen, mit HCl eben kongosauer gemacht, 5 x mit 100 ml Chf-Alk-(4: l) extrahiert, diese Extrakte nach Waschen rnit W iiber Na,S04 4,In [l] und der in [l] Der partialsynthetisch bereitete Ester 14 wurde nachtraglich kristallin erhalten (siehe unten). 2000HELVETICA C,HIMICA ACTA -Vol. 53, Fasc. 8 (1970) -Nr. 237 20, 25 und 30 neben Gamabufotalin und weiteren Geninen von kleinerem Rf. als Gamabufotalin enthielt (2,l g), wurde im Scheidetrichter in 200 ml E-Bu-(9: 1) gelost und mit verdiinnter Sodalosung (1 x 50 ml O ,~N , 1 x 25 rnl O ,~N , 1 x 25 ml 1~ und 1 x 25 ml ZN Sodalosung) ausgeschilttelt.Die Sodaausziige wurden 2 x rnit 50 ml E-Bu-(9: 1) gewaschen, rnit HC1 eben kongosauer gemacht, 5 x mit 50 ml Chf-Alk-(4: 1) extrahiert, diese Extrakte nach Waschen mit W iiber Na,SO, getrocknet, filtriert und eingedampft (1,08 g). (Auftrennung siehe PDC. 13-21). Die rnit Sodalosung extrahierte organische Phase wurtle rnit W neutral gewaschen, iiber NazSO, getrocknet, filtriert und eingedampft (1,02 8).Isolierung Meyer, Helv. 42, 807 (1959).[9] K . Meyer, Helv. 32, 1238. 1101 F. Bernoulli, H.Linde & K.Meyer, Helv. 45, 240 (1962). [Ill K.Meyer, Hel...

Konstitution der Bufotoxine. Über Krötengifte, 38. Mitteilung

“…Uber die Isolierung einer Reihe weiterer Korksaurehalbester von Bufogeninen aus Ch'an Su wurde bereits in einer Mitteilung dieser Reihe berichtet[14].Vor einigen Jahren ist das Dehydrobufotenin, das' Wieland & Mitarb. erstmals …”