Catalyst‐Controlled Regiodivergent CH Borylation of Multifunctionalized Heteroarenes by Using Iridium Complexes

Abstract

The regiodivergent C-H borylation of 2,5-disubstituted heteroarenes with bis(pinacolato)diboron was achieved by using iridium catalysts formed in situ from [Ir(OMe)(cod)]2 /dtbpy (cod=1,5-cyclooctadiene, dtbpy: 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) or [Ir(OMe)(cod)]2 /2 AsPh3 . When [Ir(OMe)(cod)]2 /dtbpy was used as the catalyst, borylation at the 4-position proceeded selectively to afford 4-borylated products in high yields (dtbpy system A). The regioselectivity changed when the [Ir(OMe)(cod)]2 /2 AsPh3 catalyst was used; 3-borylated products were obtained in high yields with high regioselectivity (AsPh3 system B). The regioselectivity of borylation was easily controlled by changing the ligands. This reaction was used in the syntheses of two different bioactive compound analogues by using the same starting material.

Iridium‐Catalysed C−H Borylation of Heteroarenes: Balancing Steric and Electronic Regiocontrol

“…Most use specifically designed ligands,a lthough an otable exception is the use of the dithiane-containing substrate 98.T his ligand-free process affords the 3-borylated thiophene in the presence of an unhindered a C À Hb ond (Scheme 13 a), with the dithiane acting as both substrate and ligand. [104] Good levels of ortho selectivity in the borylation of pyrrole,thiophene,and furanyl ketones,e sters,a nd amides can be achieved using innersphere directing effects,enabled by specific ligands including AsPh 3 , [105] silyl/phosphorus donor chelates, [106] and Silica-SMAP, [71] (Scheme 13 b-e). Control experiments indicated that the use of AsPh 3 provides complementary regioselectivity to that observed with dtbpy,a nd this method probably relies on the lability of the ligand to produce an open coordination site and enable inner-sphere direction.…”

Iridium‐katalysierte C‐H‐Borylierung von Heteroarenen: Eine Balance zwischen sterischer and elektronischer Regiokontrolle

“…In diesem Fall wird das 3‐borylierte Thiophen trotz einer verfügbaren ungehinderten α‐C‐H‐Bindung mittels einer ligandenfreien Reaktion erhalten, bei der die Dithianverbindung sowohl als Substrat wie auch als Ligand fungiert (Schema 13 a). [104] Ein gutes Niveau an ortho ‐Selektivität bei der Borylierung von Pyrrolen, Thiophenen und Furanen mit Keton‐, Ester‐ oder Amidfunktionen ist erzielbar über den Inner‐Sphere‐Mechanismus, ermöglicht durch spezielle Liganden wie AsPh 3 , [105] zweizähnige Si‐P‐Chelatoren [106] und Silica‐SMAP [71] (Schema 13 b–e). Kontrollexperimente deuten an, dass die Verwendung von AsPh 3 zu einer komplementären Regioselektivität gegenüber der mit dtbpy führt und dass diese Methode wahrscheinlich auf der Labilität des Liganden beruht, wodurch eine unbesetzte Koordinationsstelle erzeugt wird, was einen Inner‐Sphere‐Mechanismus möglich macht.…”

“…Meist werden speziell entworfene Liganden genutzt;e ine Ausnahme bildet dabei jedoch das Substrat 98 mit einer Dithiangruppe.Indiesem Fall wird das 3-borylierte Thiophen trotz einer verfügbaren ungehinderten a-C-H-Bindung mittels einer ligandenfreien Reaktion erhalten, bei der die Dithianverbindung sowohl als Substrat wie auch als Ligand fungiert (Schema 13 a). [104] Ein gutes Niveau an ortho-Selektivitätb ei der Borylierung von Pyrrolen, Thiophenen und Furanen mit Keton-, Ester-o der Amidfunktionen ist erzielbar über den Inner-Sphere-Mechanismus, ermçglicht durch spezielle Liganden wie AsPh 3 , [105] zweizäh-…”

Ligand‐Free Iridium‐Catalyzed Dehydrogenative ortho C−H Borylation of Benzyl‐2‐Pyridines at Room Temperature

“…A proper ligand plays a crucial role in this aspect. Electron poor triarylphosphines, [11] triarylarsines, [12] silica-supported phosphines, [13] hemilabile dinitrogen ligand, [14] and bidentate, monoanionic ligands [15] were often utilized. [5] A variety of functionalities such as ketone, ester, amide, carbamate, ether, amine, and hydrazine, etc.…”