Nr. 4/19561Horrnann. Grabmann. Wunech, Preller 933 ~~ ~ ~~ ~~~~~~~ Benzyl-n-butyl-pyrophosphorsaure: 6.0 g (10 mMol) Silbersalz der T r ibenzylpyrophosphorsiiure werdenunterKiihlungzueinerMischungvon 3 g n -B u t y ljodid und 15 ccm Chloroform zugegeben und das Ganze erst 5-0 Stdn. bei gewohnl. Temperatur geschuttelt und dann 2 Stdn. riickflieDend gekocht. Es wird von den Silbersalzen filtriert, rnit vie1 Chloroform gewaschen, die vereinigten Filtrate mit Kaliumhydrogencarbonat gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, i. Vak. zur Troche verdampft und der Ruckstend wiederholt rnit Petrolather ausgewaschen. Das zuriickbleibende sirupijse Tribenzyl-n-butyl-pyrophoaphat (3.7 g entspr. 76% d. Th.) wird zusammen mit 2.3 g Natriumjodid in 30 ccm Aceton gelost und die Losung 20 Nin. riickfiedend gekocht, wobei das Dinatriumsalz (VITIa) doe obigen Dieaters kristallinisch ausfiillt. Ausb. 2 g (73% d. Th.). Zur Fbinigung wird es in wenig Waaser gelost und mit Aceton wieder ausgefiillt. Xaa~,Hl,O,P, (308.1) Ber. P 10.85 Gef. P 10.75 n-Butyl-pyrophosphorsiiure: Die LijBung von 1.6 g des Natriumsalzes VIIIa (4 mMol) in Methanol-Wasser wird nach Z w t z von 4 ccm n %OH in Gegenwart von Palladiumschwarz katalytisch hydriert. Gewohnlich ist die Hydrierung nach wenigen Minuten beendet (Verbrauch an Wasserstoff ca. 100 ccm bei 27'/764 Tom). Das Filtrat wird rnit Essigsiure auf ?)H 7.6 gebracht und mit einer alkohol. Lijsung von 2.4 g Bariumjodid versetzt. Darr sich ausscheidende Bariumsalz (entspr. IXa) wird abzcntrifugiert, erat mit W m r und dann wiederholt mit Aceton ausgewaschen. Ausb. 1.5 g (88% d. Th.). Die Reduktion vercsterter Carboxylgruppen in Peptiden rnit Lithiumborhydrid verliiuft in siimtlichen von uns unterauchten Fallen ohne Nebenreaktionen. Dagegen liil3t sich die Veresbmng selbst, die notwendig iet, um die freien Carboxylpppen einer quantitativen Reduktion zuggnglich zu machen, mit Methanol-SalzsiLure oder Methanol-Acetanhydrid nicht vollkommen einwandfrei durchfuhren. Ein besondera abweichendes Verhalten zeigt das Tripeptid Glycyl-phenylalanyl-serin, das einerseits in betriichtlichem MaBo ein gemischtes Diketopiperazin aus Phenylalanin und Serin abspaltet und anderemeits, insbesondcre bei Behandlung rnit Methanol-Acetmhydrid, unter Acylwanderung am Serinrest Umlagerung zum Esterpptid erfahrt. Mit Diazomethan dagegen IieIlen sich 6mtliche Peptide einwandfrei verestern, wenn vorher ihre freien Aminogruppen durch den DNP-Rest substituiert waren.
