Chiral oxazoline route to enantiomerically pure biphenyls: magnesio and copper mediated asymmetric hetero- and homo-coupling reactions

Atropselektive Synthese axial‐chiraler Biaryle

“…[126][127][128][129] [127,130,131] Für die Bildung eines wohldefinierten Übergangzustands (siehe Mechanismus, Schema 16) wird in der Regel mindestens ein orthoSubstituent mit einem freien Elektronenpaar benötigt (normalerweise OMe). Entsprechend wurden die Biphenyle (P,S)-98 mit über 80 % de erhalten, wenn der zweite orthoSubstituent R nicht (R = Me) oder nur wenig (R = CH 2 OTBS) elektronenschiebend war.…”

“…Die Ullmann-Homokupplung der 1-Brom-2-oxazolinylnaphthaline (S)-108 ergab die Binaphthyle (P)-109 mit Diastereoselektivitäten, die stark vom Raumbedarf des Substituenten R an der Oxazolin-Einheit abhingen; [126,137,138] nur mit der sperrigen tBu-Gruppe wurden hervorragende 94 % de erreicht (Schema 18). [139] Meyers und Nelson schlugen die Diarylcuprate 111 als stereochemisch entscheidende Spezies vor.…”

“…Die gegensätz-lichen stereochemischen Anordnungen an den Biarylachsen von (P)-138 und (P)-142 scheinen aus dem Wechselspiel zwischen Koordinationsfähigkeit der ortho-Methoxygruppe und sterischem Anspruch des Naphthalinsystems zu resultieren. [63] Schema [126,137] ist auch hier eine Estergruppe oder eine Oxazolin-Funktion in ortho-Stellung zur Abgangsgruppe erforderlich, um die intermediäre negative Ladung zu stabilisieren und die Bildung eines starren und stereochemisch wohldefinierten Übergangszustands sicherzustellen.…”

“…Befinden sich jedoch wie in Binol (29) [126,137] sind Beispiele hierfür (für rein kinetisch kontrollierte atropselektive Ullmann-Kupplungen [255] siehe Abschnitt 3). Beispielsweise wurde bei der Kupfer-vermittelten Homokupplung des von l-Valinol abgeleiteten Oxazolins (S)-291 in DMF nach 40-stündigem Erhitzen das AtropDiastereomer (P)-292 in 58 % Ausbeute und mit 86 % de isoliert (Schema 69).…”

Stereomanipulation of (η5‐1‐Arylcyclohexadienyl)iron Complexes

“…The solvent was removed under reduced pressure to afford a yellow solid. Recrystallisation (60 % diethyl ether/40 % cyclohexane) afforded l-bromo-3-methoxybenzyl alcohol as white crystals (1.262 g, 40 % Preparation of 1-Bromo-2-Methoxy-6-(methoxymethyl)benzene: [50] NaH (60 % suspension in mineral oil) (0.208 g, 5.23 mmol) was suspended in dry THF (20 mL) at 0°C. A solution of 2-bromo-3-methoxybenzyl alcohol (1.13 g, 5.23 mmol) in dry THF (5 mL) was added at 0°C and the mixture was stirred at 0°C for 30 min to give a clear brown solution.…”