Cinétique d'oxydation de la cyclohexanedione-1,2 par l'ion thallique

Abstract

R e~u le 24 mars 1969The kinetics of thallic ion oxidation of 1,2-cyclohexanedione in aqueous perchloric acid solutions lead to the rate expressionThe importance of traces of chloride ions has been shown. Rate constants and activation parameters has been determined and are discussed.L'etude cinttique de I'oxydation de la cyclohexanedione-1,2 par le TI(II1) en solution aqueuse d'acide perchlorique a conduit a 1'Cquation de vitesseL'importance de traces d'ions chlorure a etC rnise en evidence. Les constantes de vitesse et les parametres d'activation sont determines et interpretes.

Oxydation des alcènes par l'ion thallique. I. Stéréochimie et mécanisme de l'oxydation des cyclohexènes

“…Dans toutes les rCactions la premikre Ctape est celle de formation d'un complexe entre l'ion thallique et la double liaison, un ion pontC B trois centres, comme cela est gCnCralement admis par analogie avec l'oxymercuration (3)(4)(5). Ce type d'intermbdiaire, semblable a un ion bromonium cyclique, a Ct C proposC rCcemment lors de 1'Ctude de l'influence des substituants sur la vitesse d'oxydation par l'acCtate thallique (10).…”

“…Les rCsultats prouvent sans ambiguitk qu'il n'y a pas de substitution SN2 du T1 par le solvant tel qu7invoquC par plusieurs auteurs (3)(4)(5) tale n'est disponible pour confirmer une ou l'autre de ces hypotheses.…”

“…Bien que le micanisme rCactionnel ait dCjB Ct C discutC par plusieurs auteurs (1)(2)(3)(4)(5), le mCcanisme de ruDture du lien C-TI conduisant aux diols-1,2 n'aApas Ct C ClucidC quant B savoir s'il se fait par attaque S,2 du solvant ou par participation du groupe hydroxyle en a. En vue d'tlucider ce point nous avons CtudiC l'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexbne par le sulfate thallique en systbme hCtCrogbne solution aqueuse de sulfate thallique -oltfine surnageant.…”

Thallic Ion Oxidation of Styrene: Kinetics of Decomposition of the Oxythallation Adduct C6H5—CH(OCH3)—CH2Tl(OAc)2

“…However, Henry's first kinetic measurements (13) suggested interesting mechanistic implica-[2bl TI+ + CH2-CHR + H + tions and thus prompted several recent kinetic I I studies (14)(15)(16)(17)(18)(19). The kinetics and product distri- OH OH bution for the oxidation of manysimple olefins by TI (111) in aqueous acid solutions have been Reaction 1 represents the formation of an orinterpreted by Henry in terms of the following gano-thallic intermediate (1); it is followed by mechanism : the decomposition of 1 into the final products reactions (2a and 2b).…”

Effet des anions sur la vitesse d'oxydation de la cyclohexanedione-1,2 par l'ion thallique

“…A des faibles concentrations en ion acCtate le seul complexe en concentration apprCciable est T10Ac2+; sa constante de vitesse peut &tre calculCe B partir de 1'Cquation [3] en soustrayant de la vitesse expirimentale la contribution due aux especes TI3+ et Tl(OH)'+, k,, et k,,,, ayant Ct C dCterminCes auparavant (1).…”