R e~u le 15 mars 1971 L'Ctude de la stBrBochimie des diols form& dans I'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexene par le sulfate thallique a permis de mettre en Bvidence la participation du groupe hydroxyle en a lors de la rupture de la liaison C-TI de I'intermBdiaire organothalleux. En effet, seuls les diols trans ont Bt B obtenus ce qui exclut la substitution SN2 par I'eau. I1 est suggQB que l'oxydation thallique en milieu aqueux peut constituer une synthese en une seule Btape de diols trans dans le cas des systkmes rigides oh l'organothalleux intermdiaire a une configuration diaxiale. La formation d'un seul diol diaxial lors de l'oxydation du tert-butyl-4 cyclohexene tend ti confirmer cette hypothbe.The stereochemistry of the diols obtained by oxidation of 3-t-butylcyclohexene by thallic sulfate indicates that the a hydroxyl group participates in the breaking of the C-T1 bond of the intermediate organothallous compound. The fact that only the trans diols are obtained indicates that an SN2 substitution of the thallium can be excluded. We suggest that the thallic oxidation in aqueous media of olefin of rigid conformation is an excellent one-step method of preparing trans diols. The formation of the trans diaxial diol upon oxidation of 4-t-butylcyclohexene tends to confirm that hypothesis.

No abstract

R e~u le 24 mars 1969The kinetics of thallic ion oxidation of 1,2-cyclohexanedione in aqueous perchloric acid solutions lead to the rate expressionThe importance of traces of chloride ions has been shown. Rate constants and activation parameters has been determined and are discussed.L'etude cinttique de I'oxydation de la cyclohexanedione-1,2 par le TI(II1) en solution aqueuse d'acide perchlorique a conduit a 1'Cquation de vitesseL'importance de traces d'ions chlorure a etC rnise en evidence. Les constantes de vitesse et les parametres d'activation sont determines et interpretes.

The oxidation of phenylethylenes by TI(NO3)3 in methanol proceeds rapidly and selectively t o give the products resulting from the migration of aryl groups, i.e., (i) the 1 ,I-dimethoxy-2-phenylethanes from the corresponding styrenes, (ii) the phenylacetones from the a-methylstyrenes, and (iii) the two possible deoxybenzoines from the 1,l ,-diphenylethylenes. The kinetic results, which indicate the formation of the thallic-organic intermediate to be the rate determining step, are discussed in terms of the mechanism of reaction and show the role of the coordination of TI(II1). Hammett's relationship, with p = -4.2, describes the substituent effects for the competitive oxidation of ring-substituted styrenes and a-methylstyrenes. The relative migratory aptitudes of aryl groups, as determined from the oxidation products of ring-substituted I,l-diphenylethylenes, is correlated to Brown's o+ constants, with p+ = -2.27. L'oxydation des phenylCthylenes par le nitrate thallique dans le mCthanol conduit rapidement et de manikre sClective aux produits rCsultant de la migration des groupes aryles, c.8.d. (i) les dimithoxy-l ,I phCnyl-2 Cthanes i partir des styrknes correspondants, (ii) les phCnylacCtones B partir des a-mCthylstyrknes, et (iii) les deux desoxybenzoi'nes possibles B partir de diphenyl-l .I ethylknes. Les rCsultats cinktiques, qui indiquent que la formation de I'intermediaire organcrthallique constitue I'ttape determinante, sont discutes en termes mecanistiques et, de plus, illustrent le r6le de I'Ctat de coordination du TI(II1). La relation de Hammett, avec p = -4.2, dkcrit I'effet de substituants dans I'oxydation competitive de styrenes et d'amCthylstyrknes substituks sur le noyau. L'aptitude migratoire relative des groupes aryl, determinee dans l'ktude des produits d'oxydation de diphenyl-l ,I ethylknes substitues sur le noyau, est en corrklation avec les constantes o+ de Brown, avec p+ = -2.27.

Absolute reaction rates for the ozonolysis of phenylethylenes in the liquid phase indicate: (i) a Hammett dependence, with p r -1, for the ring-si~bstiti~ted rrrrns stilbenes, (ii) a solvent effect, whereby the ozone attack is promoted by polar solvents, and (iii) no temperature effect between 15 and 35 "C, thus indicating AH* 1: 0.