Darstellung, Eigenschaften und elektronische Raman-Spektren von Di(bromo)phthalocyaninatometallaten(III) der Eisengruppe / Synthesis, Properties and Electronic Raman Spectra of Di(bromo)phthalocyaninatometalates(III) of the Iron Group Elements

Sievertsen, S.; Schlehahn, Hendrik; Homborg, H.

doi:10.1515/znb-1994-0111

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“…(6) [40]. Entsprechendes gilt fu È r das Spektrum von [Mn(NO)(OPPh 3 )pc 2± ], in dem die Lage der B-Bande bei 14700 cm ±1 mit der des Re-Homologen u È bereinstimmt, obwohl man beim Ûbergang zum schweren Gruppen-Homologen eine signifikante hypsochrome Verschiebung erwartet [54]. 4 ist das UV-Vis-Spektrum von festem (a) und in CH 2 Cl 2 gelo È stem (b) ( n Bu 4 N) trans [Re-(NO) 2 pc 2± ] gegenu È bergestellt.…”

Section: Mononitrosyl and Trans-dinitrosyl Complexes Of Phthalocyaninunclassified

Mononitrosyl- undtrans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums

Göldner

Geniffke

Franken

et al. 2001

Z. anorg. allg. Chem.

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Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Tetra(n-butyl)ammonium-oder Di(triphenylphosphan)iminium nitrosylacidophthalocyaninato(2±)manganat, (cat)[Mn(NO)(X)pc 2± ] (X = ONO, NCO, N 3 ; cat = n Bu 4 N, PNP) wird aus [Mn(X)pc 2± ], (cat)NO 2 und ( n Bu 4 N)BH 4 in CH 2 Cl 2 oder aus Nitrosylphthalocyaninato(2±)mangan, [Mn(NO)pc 2± ] und ( n Bu 4 N)X (X = ONO, NCO, N 3 , NCS) bei T < 120°C dargestellt. [Mn(NO)pc 2± ] fa È llt aus einer Lo È sung von [Mn(NO)(X)pc 2± ] ± in Methanol aus. Aus Nitrito(O)phthalocyaninato(2±)mangan bildet sich mit (cat)NO 2 und Hydrogensulfid als Reduktionsmittel trans-Di(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)manganat, trans [Mn-(NO) 2 pc 2± ] ± , das man als rot-violettes (PNP)-und ( n Bu 4 N)-Komplexsalz isoliert. [Mn(NO)(OPPh 3 )pc 2± ] erha Èlt man durch Addition von OPPh 3 an [Mn(NO)pc 2± ] bei 200°C. Di(triphenylphosphan)phthalocyaninato(2±)rhenium(II) bildet mit (PNP)NO 2 in CH 2 Cl 2 oder beim Schmelzen mit (PNP)NO 2 und PPh 3 bei 100°C gru È nblaues l-Di(triphenylphosphan)iminiumnitrosylnitrito(O)phthalocyaninato(2±)rhenat, l (PNP)[Re(NO)(ONO)pc 2± ]. Bei sonst gleichen Bedingungen kristallisieren mit ( n Bu 4 N)NO 2 aus der Schmelze rote, hauchdu È nne Pla È ttchen von Tetra-(n-butyl)ammonium-trans-di(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)rhenat, ( n Bu 4 N) trans [Re(NO) 2 pc 2± ]. Aus konzentrierter Lo È sung von ( n Bu 4 N) trans [Re(NO) 2 pc 2± ] in Pyridin fa È llt nach Zugabe von (PNP)Br oder (PNP)PF 6 das entsprechende Komplexsalz l (PNP) trans [Re(NO) 2 pc 2± ] aus. ( n Bu 4 N) trans [Re(NO) 2 pc 2± ] reagiert bei 300°C mit PPh 3 zu blaugru È nem Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyaninato(2±)rhenium, [Re(NO)-(OPPh 3 )pc 2± ], welches mit Iod zu Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyaninato(2±)rheniumtriiodid, [Re(NO)-(OPPh 3 )pc 2± ]I 3 oxydiert wird. Die Kristallstrukturen von l (6) und [Re(NO)(OPPh 3 )pc 2± ]I 3´C H 2 Cl 2 (7) sind bestimmt worden. Der (M±N(NO))-Abstand variiert zwischen 1,623(12) A Ê in 5 und 1,846(3) A Ê in 3. Das (M±N±O)-Geru È st ist quasi-linear. In den UV-Vis-Spektren, die kaum von der Art des Metallatoms, Axialliganden und Metalloxydationszustands abha È ngen, liegt die B-Bande bei ca. 14500 cm ±1 und die Q-Bande bei 30400 cm ±1 . In den IR-Spektren beobachtet man (N±O)-Valenzschwingungen zwischen 1701 cm ±1 in 3 und 1753 cm ±1 in [Mn(NO)pc 2± ] bzw. 1571 cm ±1 in 4 und 1724 cm ±1 in 7. (M±N(NO))-Valenz-und (M±N±O)-Deformationsschwingungen treten in den IRbzw. Resonanz-Raman-Spektren zwischen 486 cm ±1 in 4 und 620 cm ±1 in 1 auf. Mononitrosyl and trans-Dinitrosyl Complexes of Phthalocyaninates of Manganese and Rhenium Abstract. Tetra(n-butyl)ammonium or di(triphenylphosphane)iminium nitrosylacidophthalocyaninato(2±)manganate, (cat)[Mn(NO)(X)pc 2± ] (X = ONO, NCO, N 3 ; cat = n Bu 4 N, PNP) is prepared from acidophthalocyaninato(2±)manganese, [Mn(X)pc 2± ], (cat)NO 2 and ( n Bu 4 N)BH 4 in CH 2 Cl 2 or from nitrosylphthalocyaninato(2±)manganese, [Mn(NO)pc 2± ] and ( n Bu 4 N)X (X = ONO, NCO, N 3 , NCS) at T < 120°C, respectively...

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Section: Mononitrosyl and Trans-dinitrosyl Complexes Of Phthalocyaninunclassified

Mononitrosyl- undtrans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums

Göldner

Geniffke

Franken

et al. 2001

Z. anorg. allg. Chem.

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“…Im Spektrum des Chloro-und Bromo-Komplexes ist die Zuordnung von m as (Fe±Cl) bei 203 cm ±1 und m as (Fe±Br) bei 182 cm ±1 dagegen unproblematisch. Die Schwingungswellenzahlen sind gegenu È ber denen von m as (Fe±X) von ( n Bu 4 N)[Fe(X) 2 pc 2± ] [13,19] deutlich bathochrom verschoben. Wir erkla È ren dies mit dem sehr starken trans-Einfluû des verbru È ckenden Kohlenstoffs.…”

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Synthese und Eigenschaften von Bis(tetra(n-butyl)ammonium)-μ-carbidodi(halogenophthalocyaninato(2-)ferraten(IV)); Kristallstruktur von Bis(tetra(n-butyl)ammonium)-μ-carbidodi(fluorophthalocyaninato(2-)ferrat(IV))-Trihydrat

Kienast

Homborg

1998

Z. anorg. allg. Chem.

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Dimere low‐spin Eisen(III)‐Phthalocyanine: Synthese und Eigenschaften ferromagnetisch gekoppelter μ‐Oxodi(acidophthalocyaninatoferrate(III))

Sievertsen

Murray

Moubaraki

et al. 1994

Zeitschrift anorg allge chemie

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In Pyridin gelöstes μ‐Oxodi(phthalocyaninatoeisen(III))([(FePc2−)2O]) reagiert mit verschiedenen Tetra(n‐butyl)ammoniumsalzen unter Bildung von teilweise solvathaltigen Di(tetra(n‐butyl)ammonium)‐μ‐oxodi(acidophthalocyaninatoferraten(III)) ((nBu4N)2[(Fe(X)Pc2−)2O]; X− = CN−, Im−, NCO−, NCS−, NO2−). In den UV‐Vis‐Spektren heben sich die für den Pc2−‐Liganden typischen B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen, wenig vom axialen Liganden X beeinflußt, deutlich heraus. Wegen der starken Excitonen‐Kopplung (> 3 kK) ist insbesondere die B‐Region gegenüber der von [(FePc2−)2O] hypsochrom verschoben. Schwache Absorptionsbereiche bei ca. 7,6–8,7 und 11,4–13,0 kK werden Trip‐Dublett‐Übergängen zugeordnet. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren werden von den Fundamentalschwingungen des Pc2−‐Liganden dominiert, die für hexakoordinierte low‐spin FeIII‐Phthalocyanine charakteristisch sind. Ausgewählte interne Schwingungen der ambidenten Axialliganden X stützen die angenommene Art der FeX‐Bindung. Die ir‐aktive, asym. (FeOFe)‐Valenzschwingung tritt ligandabhängig zwischen 631 und 690 cm−1 auf. FeX‐Valenzschwingungen werden nur im FIR‐Spektrum beobachtet. Die magnetischen Eigenschaften und die Mößbauer‐Spektren werden anhand eines elektronischen Modells diskutiert, welches auf der Annahme eines (S′ = 1)‐Grundzustandes basiert, der aus der starken ferromagnetischen Kopplung der beiden low‐spin FeIII‐Zentren resultiert. Für die Anpassung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten sind sowohl das Modell des einfachen Spin‐Hamilton‐Operators als auch Ligandenfeld‐Modelle verwendet worden. Diese low‐spin μ‐Oxo‐Eisen(III)‐Dimere sind angesichts der vielen bekannten Beispiele gekoppelter high‐spin Spezies, [(FePc2−)2O] eingeschlossen, eine Rarität.

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Dimere low‐spin Eisen(III)‐Phthalocyanine: Synthese und Eigenschaften ferromagnetisch gekoppelter μ‐Oxodi(acidophthalocyaninatoferrate(III))

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