Darstellung und Charakterisierung von bindungsisomeren Hexakis‐(thiocyanato‐isothiocyanato)‐rhodaten(III) und Di‐μ‐thiocyanato‐N, S‐octathiocyanatodirhodat(III)

Abstract

Die Reaktion von RhCl3 mit wäßriger KSCN‐Lösung ergibt nicht, wie bisher angenommen, reines [Rh(SCN)6]3−, sondern ein Gemisch der Bindungsisomeren [Rh(NCS)n‐(SCN)6−n]3−, n = 0–3. Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN− über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 0–4 entstehen. Die reinen Bindungsisomeren werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Bei der Extraktion des Isomerengemisches (n = 0–3) mit Triphenylphosphiniminiumchlorid aus Wasser in CH2Cl2 bildet sich [Rh2(SCN)10]4−. Es enthält zwei RhSCNRh‐Brücken und ausschließlich über S koordinierte terminale Liganden. Die IR‐ und Ramanspektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in folgenden Bereichen: νCN(N) und νCN(S): 2095 bis 2170, νCS(N): 810–835, νCS(S): 695–710, δNCS: 460–470, δSCN: 425–465, νRhN: 300–340, νRhS: 265–306 cm−1. Die gruppentheoretische Behandlung zeigt, daß für n = 2 und 4 jeweils der cis‐, für n = 3 der mer‐Komplex vorliegt. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Rh‐Ligandschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristischen Bandenverschiebungen. Zur Unterscheidung und Identifizierung der isolierten Komplexe eignen sich auch die Elektronenspektren.

Preparation and Spectroscopic Investigations of Mixed Octahedral Complexes and Clusters

“…On tempering of TBA or PPN salts of pure compounds as well as of mixtures of those systems, stepwise rearrangements occur, which result in an increasing amount of complexes with increased numbers of N-bonded thiocyanate ligands. Thus, the respective terminal members of the series are accessible; namely, for Ru n = 5 (TBA salt), n = 6 (PPN salt); Rh n = 4; Os n = 6; and for Ir n = 5. − Clearly, it is important to temper below the melting point, not only to limit decomposition, which can occur at elevated temperatures, but also because mixtures of [M(NCS) n (SCN) 6 - n ] 3- with lower values of n are rearranged or thiocyanate bridged dinuclear complexes are formed during melting…”

103Rh- und 15N-NMR-Untersuchungen an bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato(N)-thiocyanato(S))-rhodaten(III) / 103Rh and 15N NMR Investigations on Bond Isomeric Hexakis(thiocyanato(N)-thiocyanato(S))rhodates(III)

“…Als gute a-und ^-D onatoren erhöhen die S-Atome die Elektro nendichte am Rh-Kern, so daß [Rh(SCN)6]3-bei höchstem Feld absorbiert. Die N-Atome der Isothiocyanatgruppen sind schwächere <r-Donatoren und außerdem zur rc-Rückbindung befähigt [7][8][9], wodurch das Zentralion entschirm t und sein Si gnal schrittweise zu tieferem Feld verschoben wird.…”

“…I. Wie bereits an Chloro-Bromo-R hodaten(III) beobachtet [6], liegen auch hier die Signale der cis/fac-Verbindungen stets bei höhe rem Feld als die der trans/mer-Spezies. D afür dürf te die früher im Zusammenhang mit dem transEinfluß diskutierte synergetische Wechselwirkung an den unsymmetrisch koordinierten SRhN -Oktaederachsen verantwortlich sein [7], die eine bessere Abschirmung des Zentralions zur Folge hat. Von dieser Gruppierung gibt es in 3 a drei, in 2 a und 4 a zwei, in 3b nur eine, während in den trans-K om plexen ausschließlich die symmetrischen Achsen SRhS und N R hN Vorkommen.…”

“…e nach Reaktionsbedingungen entstehen unter schiedliche Gemische von Bindungsisomeren, de ren einzelne Spezies in der bereits früher beschrie benen Weise durch Tennung an DEAE-CelluloseIonenaustauschersäulen isoliert werden [7,10].…”

“…V erlag der Z eitschrift für N atu rfo rsch u n g , D-W -7400 T übingen 0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 3 /0 3 0 0 -0 3 4 8 /$ 01.00/0 siert worden [7], In der vorliegenden Arbeit wird über lü3Rh-und 15N-N M R-spektroskopische U n tersuchungen an Gemischen und isolierten Bin dungsisomeren dieses Typs berichtet.…”