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Durch Messung bei tiefen Temperaturen (10 bzw. 80 K) werden gut aufgelöste IR‐, Raman‐ und Elektronenspektren der bindungsisomeren Komplexe des Typs (TBA)3 [Ru(NCS)n(SCN)6−n], n = 1–5, einschließlich der für n = 2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren erhalten. Je nach Koordination des ambidenten SCN− über N oder S treten typische Schwingungen in folgenden Bereichen auf: νCS(N): 810–850, νCS(S): 690–710, δNCS: 450 bis 490, δSCN: 420–450, νRuN: 300–350, νRuS: 270–295 cm−1. Für die Zuordnung der Komplexe ist die schrittweise Zunahme der Intensität von νCS(N) mit der Anzahl der über N‐gebundenen Gruppen wichtig. Die geometrischen Bindungsisomeren unterscheiden sich entsprechend der verschiedenen Symmetrie durch charakteristische Aufspaltungen und Bandenverschiebungen. Auch die Absorptions‐spektren im sichtbaren Bereich weisen für die Reihe der Bindungsisomeren und die cis/trans‐Paare systematische Veränderungen auf.

Die Reaktion von RhCl3 mit wäßriger KSCN‐Lösung ergibt nicht, wie bisher angenommen, reines [Rh(SCN)6]3−, sondern ein Gemisch der Bindungsisomeren [Rh(NCS)n‐(SCN)6−n]3−, n = 0–3. Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN− über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 0–4 entstehen. Die reinen Bindungsisomeren werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Bei der Extraktion des Isomerengemisches (n = 0–3) mit Triphenylphosphiniminiumchlorid aus Wasser in CH2Cl2 bildet sich [Rh2(SCN)10]4−. Es enthält zwei RhSCNRh‐Brücken und ausschließlich über S koordinierte terminale Liganden. Die IR‐ und Ramanspektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in folgenden Bereichen: νCN(N) und νCN(S): 2095 bis 2170, νCS(N): 810–835, νCS(S): 695–710, δNCS: 460–470, δSCN: 425–465, νRhN: 300–340, νRhS: 265–306 cm−1. Die gruppentheoretische Behandlung zeigt, daß für n = 2 und 4 jeweils der cis‐, für n = 3 der mer‐Komplex vorliegt. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Rh‐Ligandschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristischen Bandenverschiebungen. Zur Unterscheidung und Identifizierung der isolierten Komplexe eignen sich auch die Elektronenspektren.

Der eingedampfte ethanolische Extrakt der Umsetzung von K3[IrCl6] mit HNO3 ergibt mit wäßriger KSCN‐Lösung in der Siedehitze ein Gemisch der Bindungsisomeren [Ir(NCS)n(SCN)6−n]3−, n = 0–2, neben geringeren Mengen bindungsisomerer Chloropentarhodanoiridate(III). Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN− über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 2–5 neben Chloro‐ und Cyanopentarhodanoiridaten(III) entstehen. Für n = 2 und 3 lassen sich geometrische Isomerenpaare nachweisen. Die reinen Verbindungen werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Dabei zeigen die trans/mer‐Komplexe eine um den Faktor 1,9 größere Laufgeschwindigkeit als die entsprechenden cis/fac‐Isomeren. Die IR‐ und Raman‐Spektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in den folgenden Bereichen: νCN(N) und νCN(S) 2100–2175, νCS(N): 810–855, νCS(S): 690–710, δNCS: 470–480, δSCN: 420–470, νIrN: 300–325, νIrS: 255 bis 313 cm−1. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Ir‐Ligand‐Valenzschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristischen Bandenverschiebungen im Ir‐Ligand‐Valenzschwingungsbereich.

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