Schwingungs‐ und Elektronenspektren der bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato‐isothiocyanato)‐ruthenate(III)

Abstract

Durch Messung bei tiefen Temperaturen (10 bzw. 80 K) werden gut aufgelöste IR‐, Raman‐ und Elektronenspektren der bindungsisomeren Komplexe des Typs (TBA)3 [Ru(NCS)n(SCN)6−n], n = 1–5, einschließlich der für n = 2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren erhalten. Je nach Koordination des ambidenten SCN− über N oder S treten typische Schwingungen in folgenden Bereichen auf: νCS(N): 810–850, νCS(S): 690–710, δNCS: 450 bis 490, δSCN: 420–450, νRuN: 300–350, νRuS: 270–295 cm−1. Für die Zuordnung der Komplexe ist die schrittweise Zunahme der Intensität von νCS(N) mit der Anzahl der über N‐gebundenen Gruppen wichtig. Die geometrischen Bindungsisomeren unterscheiden sich entsprechend der verschiedenen Symmetrie durch charakteristische Aufspaltungen und Bandenverschiebungen. Auch die Absorptions‐spektren im sichtbaren Bereich weisen für die Reihe der Bindungsisomeren und die cis/trans‐Paare systematische Veränderungen auf.

Schwingungs-und Elektronenspektren der bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato(N)-thiocyanato(S))-osmate(III) und (IV) / Vibrational and Electronic Spectra of Bond-Isomeric Hexakis(thiocyanato(N)-thiocyanato(S))osmates(III) and (IV)

“…Eine vollständige Interpretation der Schwingungsspektren durch Zuordnung aller Banden zu Grundschwingungen bestimmter Symmetrierassen der Punktgruppen D 4h , C 4v , C 3v und C 2v gelingt im Gegensatz zu gemischten Hexahalogenokomplexen des Typs [MX"Y 6 _"] m_ [2] nicht, da in verschiedenen Bereichen der Spektren, namentlich bei den Metall-Ligand-Valenzschwingungen, Koinzidenzen und Kopplungen auftreten. Mittels der Frequenzen und der Intensitäten bestimmter interner Thiocyanatbanden läßt sich jedoch, wie früher dargelegt [1,[3][4][5][6][7][8], in Verbindung mit dem abgestuften Wanderungsverhalten am Ionenaustauscher (Tab.…”

“…Mittels der Frequenzen und der Intensitäten bestimmter interner Thiocyanatbanden läßt sich jedoch, wie früher dargelegt [1,[3][4][5][6][7][8], in Verbindung mit dem abgestuften Wanderungsverhalten am Ionenaustauscher (Tab. I in [1]) die jeweilige Anzahl N-und S-gebundener Gruppen für die Osmium(III)-Komplexe festlegen.…”

“…I in [1]) die jeweilige Anzahl N-und S-gebundener Gruppen für die Osmium(III)-Komplexe festlegen. Im Gegensatz zu den früher untersuchten, nur unvollständig vorliegenden homologen Bindungsisomerensystemen der Zentralionen Ru 3+ , Rh 3+ und Ir 3+ [5][6][7][8] 6 ] stets unterhalb, v CN(S) stets oberhalb 2115 cm -1 , so daß beide nicht miteinander koppeln. Ähnliches gilt auch für bindungsisomere Halogeno-ThiocyanatoOsmate(IV) [13,14] und -Rhenate(IV) [15].…”

“…Die Wie früher berichtet [3], verschieben sich die intensiven Absorptionsbanden der Bindungsisomeren (TBA) 3 [Os(NCS)"(SCN) 6 _"] mit steigender Anzahl N-gebundener Liganden kurzwellig von etwa 500 auf 440 nm. wobei die Extinktionskoeffizienten anwachsen.…”

“…In der vorangehenden Mitteilung ist über die Darstellung aller Glieder der beiden Reihen bindungsisomerer Thiocyanatokomplexe des Typs [Os(NCS)"(SCN) 6 _"] 3-/2~, n = 0-6, einschließlich der für n = 2, 3, 4 existierenden geometrischen Isomeren berichtet worden [1]. Die damit vorliegenden 20 Komplexionen gleicher Bruttozusammensetzung -10 isostrukturelle Paare des drei-und vierwertigen Osmiums -bieten eine breite experimentelle Grundlage für die systematische Untersuchung der spektroskopischen Eigenschaften, die von der Symmetrie der schrittweise veränderten Ligandensphäre und der unterschiedlichen Oxidationsstufe des Zentralions abhängen.…”