Die γ‐Strahlenchemie flüssiger Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Zyklohexan

Abstract

In Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Zyklohexan wird eine Kettenreaktion durch γ‐Strahlung ausgelöst, in deren Verlauf Chloroform und Zyklohexylchlorid gebildet werden. Die Kettenlänge ist umgekehrt proportional der Wurzel aus der absorbierten Dosisleistung. Die gefundene Bruttoaktivierungsenergie von 9,6 kcal/Mol wird als die Aktivierungsenergie des langsamsten Wachstumsschrittes der Kette, nämlich der Reaktion CCl3 + C6H12 → CCl3H + C6H11, gedeutet. Die Kettenreaktion wird durch freie CCl3‐ und C6H11‐Radikale aus der Radiolyse der Ausgangsstoffe gestartet. Je zwei Ketten wird eine Molekel HCl gebildet. Jod inhibiert die Kettenreaktion. Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt bereits in geringer Konzentration die Ausbeute des Wasserstoffs, Zyklohexens und Dizyklohexyls aus Zyklohexan. Wird Zyklohexan in verdünnter CCl4‐Lösung bestrahlt, entsteht Wasserstoff nur nach einem monomolekularen Reaktionsmechanismus. Die quantitative Untersuchung dieser Effekte führte zu folgenden Ergebnissen: Ausbeute des über freie Atome gebildeten Wasserstoffs: 3,0 Molekeln/100eV; monomolekulare Wasserstoffausbeute: 0,35; bimolekulare Wasserstoffaubeute: 2,0; molekulare Ausbeuten des Dizyklohexyls und Zyklohexens 0,25 bzw. 0,7; Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten des Cl‐Entzugs aus CCl4 und des H‐Entzugs aus C6H12 durch freie Wasserstoffatome: 140:1. Der Kettenabbruch geschieht durch Reaktionen zwischen den CCl3‐ und C6H11‐Radikalen. Aus den relativen Häufigkeiten der resultierenden Produkte (Zyklohexen + Dizyklohexyl, Trichlormethylzyklohexan, Hexachloräthan) ließ sich ableiten, daß die stationäre Konzentration der C6H11‐Radikale fünfmal geringer ist als die der CCl3‐Radikale. Dieser Befund macht eine Reihe von Eigenschaften der Kettenreaktion verständlich. Das bisher noch nicht beschriebene Trichlormethylzyklohexan wurde strahlenchemisch synthetisiert.

Rotating sector study of the gas phase photolysis of the carbon tetrachloride–cyclohexane system

“…The small difference between A 4 and A 5 can probably be attributed to the fact that k6 is an order of magnitude lower than similar values for alkyl radicals. This activation energy is in reasonable agreement with the value of 9.6 kcal/mole obtained by Henglein and coworkers [5] in the liquid phase.…”

“…Since the concentration of absorber, CC14, remained constant during these experiments, the incident and absorbed intensity are proportional to one another. This ZA'2 dependence of chain product yields and first-order dependence of the chain termination product is indicative of a homogeneous termination reaction (5) and is in accordance with the requirements for applying the simple rotating sector theory.…”

“…The mechanism of the gamma radiation-induced chain reaction between CCl, and cyclohexane (RH) in the liquid phase has been described [ 5 ] . The radical portion of this mechanism is similar to that observed in the liquid phase photolysis of CC14 and R H [6].…”

“…We believe the photoaddition of CClBBr to ethylene is more complex than originally assumed and that the use of the simple rotating sector equations may not be justified in the latter system. (5) gives A5 = 3.9 X loL2 cc/mole sec. The Arrhenius parameters for the reaction of CCl3 radicals with cyclohexane can be evaluated from these data giving A4 = 6.2 X 10" and E4 = 10.7 kcal/mole.…”

Die Reaktionen freier Wasserstoffatome und ionischer Zwischenprodukte der γ‐Radiolyse des n‐Hexans mit deuteriertem Schwefelwasserstoff

“…-A G (H)* entspricht, ist bcreits bei friiheren Untersuchungen bemcrkt worden. Zum Bcispiel wird im CCkhaltigen Zyklohexan mehr Chlorwasserstoff erzeugt, als die H,-Ausbcute abnimmt [3]. Wasserstoff entsteht aus Losungen von Chlorwasserstoff in Zyklohexan rnit groflerer Ausbeute als im reinen Kohlenwasscrstoff [ll].…”