Toluene, p-xylene, deuterated p-xylene, and mesitylene under low-pressure conditions as well as pxylene under high-pressure conditions were studied with a 158-nm laser. Rise curves of the photoproducts were observed by the method of nanosecond laser photolysis. The ground-state alkylbenzenes with an internal energy of 8 eV are formed by internal conversion following the laser excitation. The alkylbenzenes dissociate to the corresponding benzyl-type and phenyl-type radicals via the hot molecule state. The dissociation rate constants were 9.3 (f0.7) X lo7 s-l, 1.5 (f0.3) X lo7 s-l, 4.6 (h0.4) X lo6 s-l, and 3.0 (f0.9) X 106 s-l, respectively. Dissociation rate constants of the C-H bond in the methyl group of the alkylbenzenes were estimated from these results and compared with previous predictions.

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In Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Zyklohexan wird eine Kettenreaktion durch γ‐Strahlung ausgelöst, in deren Verlauf Chloroform und Zyklohexylchlorid gebildet werden. Die Kettenlänge ist umgekehrt proportional der Wurzel aus der absorbierten Dosisleistung. Die gefundene Bruttoaktivierungsenergie von 9,6 kcal/Mol wird als die Aktivierungsenergie des langsamsten Wachstumsschrittes der Kette, nämlich der Reaktion CCl3 + C6H12 → CCl3H + C6H11, gedeutet. Die Kettenreaktion wird durch freie CCl3‐ und C6H11‐Radikale aus der Radiolyse der Ausgangsstoffe gestartet. Je zwei Ketten wird eine Molekel HCl gebildet. Jod inhibiert die Kettenreaktion. Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt bereits in geringer Konzentration die Ausbeute des Wasserstoffs, Zyklohexens und Dizyklohexyls aus Zyklohexan. Wird Zyklohexan in verdünnter CCl4‐Lösung bestrahlt, entsteht Wasserstoff nur nach einem monomolekularen Reaktionsmechanismus. Die quantitative Untersuchung dieser Effekte führte zu folgenden Ergebnissen: Ausbeute des über freie Atome gebildeten Wasserstoffs: 3,0 Molekeln/100eV; monomolekulare Wasserstoffausbeute: 0,35; bimolekulare Wasserstoffaubeute: 2,0; molekulare Ausbeuten des Dizyklohexyls und Zyklohexens 0,25 bzw. 0,7; Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten des Cl‐Entzugs aus CCl4 und des H‐Entzugs aus C6H12 durch freie Wasserstoffatome: 140:1. Der Kettenabbruch geschieht durch Reaktionen zwischen den CCl3‐ und C6H11‐Radikalen. Aus den relativen Häufigkeiten der resultierenden Produkte (Zyklohexen + Dizyklohexyl, Trichlormethylzyklohexan, Hexachloräthan) ließ sich ableiten, daß die stationäre Konzentration der C6H11‐Radikale fünfmal geringer ist als die der CCl3‐Radikale. Dieser Befund macht eine Reihe von Eigenschaften der Kettenreaktion verständlich. Das bisher noch nicht beschriebene Trichlormethylzyklohexan wurde strahlenchemisch synthetisiert.

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