Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐ Erythrinan‐Ringsystem, II. Neue trans‐ und 1(6→7)abeo‐trans‐ Erythrinane

Abstract

Eingegangen a m 27. Dezember 1978Der Gultigkeitsbereich der umkehrbaren Gerustumlagerung 1 2 wird abgegrenzt. Aus I und seinen monosubstituierten Derivaten 5 -9 erhalt man die trans-Diol-l(6 + 7)abeo-truns-erythrinanlactame (Diol-A*-Derivate) 10 -23, wahrend Verbindungen vom Typus 3/4 und 24/25 unter den angewandten Bedingungen nicht darstellbar sind. Unter bestimmten Bedingungen konnen die Reaktionen in beiden Richtungen auch in zwei Schritten durchgefuhrt werden. Im Umlagerungsschritt wechseln jeweils vier Partner unter 1,2-Verschiebung spontan ihre Platze. A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, I1 ') New trans-and l(6 -t 7)abeo-trans-ErythrinanesThe scope of the reversible rearrangement 1 + 2 is assessed. I and its monosubstituted derivatives 5 -9 yield the truns-dihydroxy-l(6 + 7)abeo-trans-erythrinane lactams 10 -23 (derivatives of "diol-A* "). Compounds such as 3/4 and 24/25 are, however, not formed under the same conditions. Under certain conditions, the reaction can be accomplished in two steps, in either direction. The rearrangement step consists of a spontaneous 1,2-shift of four reaction centres.In der vorhergehenden Mitteilung ') berichteten wir uber die Acetylierung des als Diol A bezeichneten trans-6,7-Diol-trans-erythrinanlactams 1 unter Bildung des Diacetats 2 mit umgelagertem Kohlenstoffgerust und dessen Verseifung zum Ausgangsmaterial.Die unter Ringerweiterung verlaufende Umlagerung erkennt man im ' H-NMR-Spektrum an der Verschiebung des Signals fur das aromatische Proton an C-14 nach hohem Feld, die bei 2 zur magnetischen Aquivalenz der aromatischen Protonen fuhrt. Die ungewohnliche Reaktivitat der tertiaren OH-Gruppe von 1 gegeniiber der sekundaren gibt Anlarj zur bevorzugten Bildung des tertiaren Mesylats 5 und tertiiiren Methylethers 6, deren 'H-NMR-Spektren die typische Aufspaltung der Aromatensignale fur truns-Erythrinane zeigen ').Entgegen fruheren Angaben') bildet sich aus Diol A 1 beim Ruhren einer Kristallsuspension in Acetanhydrid langsam ein Monoacetat; Beschleunigung der Reaktion durch Erhitzen liefert nur das bekannte Diacetat 2. Wider Erwarten entsteht das Monoacetat beim Erwarmen von 1 in dem zur Formylierung verwendeten Reagens aus Acetanhydrid

Erythrina Alkaloids

“…Furthermore, Mondon et al [175] have reported that acetylation of the diol (160) yielded the rearranged product (161a) which reverted to 160 on hydrolysis. Assessment of the scope of the reversible rearrangement showed that the rearrangement step consisted of a spontaneous 1,2-shift involving four reaction centers [176]. Assessment of the scope of the reversible rearrangement showed that the rearrangement step consisted of a spontaneous 1,2-shift involving four reaction centers [176].…”

“…15,16-Dimethoxy-2,8-dioxo-l, 7-cycloerythrinan earlier prepared by a concerted intermolecular alkylation of the 17^-mesylate [43], has been synthesized from homoveratrylamine in 37 per cent yield [182]. The reaction of isoquinolinopyrrolinedione (174) with 1,3-di-O-substituted butadienes proceeded in a regiospecific and regioselective manner to give erythrinan derivatives (175) and (176) (Fig. The Diels-Alder reaction of Δ -pyrroline-4,5-diones with activated butadienes which proceeds in a regio-and stereo-selective manner [183] has been applied to the synthesis of ring-D-functionalized erythrinan derivatives in acceptable yields [184][185].…”