Gold(I)-Catalyzed Synthesis of Dihydropyrans

Sherry, Benjamin D.; Maus, Lisa; Laforteza, Brian N.; Toste, F. Dean

doi:10.1021/ja061344d

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“…Recently, Toste and co-workers reported the assembly of dihydropyrans using a tandem Claisen rearrangement/heterocyclization sequence shown in Scheme 67. [49] Subjection of propargyl vinyl ether 324 to [(PPh 3 PAu) 3 O]BF 4 afforded aldehyde 325 by the same mechanism as shown in Scheme 66. Subjection of 325 to the same catalyst, but in wet dioxane, resulted in the formation of dihydropyran 326.…”

Section: Formation Of Allenes Via a [33] Rearrangementmentioning

confidence: 95%

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

2006

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This account provides a comprehensive overview of the development of gold and platinum catalysis of the enyne cycloisomerization. The use of these soft, alkynophilic metals enables mild, chemoselective and efficient transformations of a variety of readily available acyclic enynes to a wide range of synthetically useful carbocyclic and heterocyclic products. The review is organized according to diverse structural types of enynes that undergo skeletal cycloisomerizations. The account begins with an overview of transformations of primarily 1,6-enynesheptenes. This section is followed by the discussion of cycloisomerizations of 1,5-enynes, which enable a rapid access to a range of other cyclic products, including bicycloA C H T U N G T R E N N U N G [3.1.0]hexenes, cyclohexadienes, heterobicycloalkenes, methylenecyclopentenes, naphthalenes and methyleneindenes. In addition, the [3,3] rearrangement of 1,5-enynes provides efficient access to the corresponding allenes. The account concludes with an overview of the most recent studies on gold-and platinum-catalyzed cycloisomerizations of 1,4-and 1,3-enynes. Due to the rapidly increasing interest in this area during the past three to five years, we believe that this review provides a timely and comprehensive discussion of the development gold-and platinum-catalyzed cycloisomerization starting from the initial pioneering investigations to the latest advances in the field. A significant emphasis is placed on the mechanistic discussion of the observed manifolds of skeletal reorganizations.

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Section: Formation Of Allenes Via a [33] Rearrangementmentioning

confidence: 95%

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

2006

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“…(6)]. [273] Ist hingegen kein Alkohol vorhanden, finden Propargyl-Claisen-Umlagerungen statt, was die Freisetzung des Katalysators aus einer reaktiven Zwischenstufe vom Typ 282 erfordert (Schema 55). [274][275][276] Damit verwandt sind auch goldkatalysierte Conia-EnReaktionen von aktivierten Methylenverbindungen (Malonate, b-Ketoester) mit Alkinen, die sowohl als exo-als auch als endo-Carbocyclisierungen ablaufen können (Schema 56).…”

Section: A Fürstner Und P W Daviesunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

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Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

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“…Tostes Arbeitgruppe prüfte auch die Reaktivität von Allylvinylethern. [166] Ausgehend von ihren Befunden zu einer Des Weiteren stellte sich heraus, dass eine Tandem-Cyclisierung/Pinakolumlagerung durch einen Au I -Katalysator vermittelt werden kann. [167] So cyclisierte das 3-Silyloxy-1,5-enin 435 glatt, und die anschließende Pinakolumlagerung in Gegenwart von 2-Propanol bei Raumtemperatur in CH 2 Cl 2 lieferte das Cyclopenten 436 in sehr guter Ausbeute [Gl.…”

Section: Enin-tandemreaktionenunclassified

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

2008

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Metallkatalysierte Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen haben sich als konzeptionell und chemisch höchst attraktive Reaktionen erwiesen, da sie dem häufig geforderten Streben nach Atomökonomie nachkommen und neuartige Reaktionsverläufe ermöglichen. Seit den bahnbrechenden Arbeiten in der Gruppe von Barry Trost mit Palladium Mitte der 1980er Jahre wurden viele weitere Metalle als hervorragende Katalysatoren für Enin‐Gerüstumlagerungen identifiziert. Zudem kann das Verhalten von 1,n‐Eninen durch funktionelle Gruppen wie Alkohol‐, Aldehyd‐, Ether‐, Alken‐ oder Alkineinheiten beeinflusst werden, wodurch die Komplexität der synthetisierten Verbindungen zunimmt. Neben den eigentlichen 1,n‐Enin‐Umlagerungen wurden mehrere Tandemreaktionen entdeckt, die intramolekulare Abfangreagentien oder intermolekulare Partner einbeziehen. Diese Übersicht will die wichtigsten Beiträge auf diesem Gebiet der Katalyse behandeln und die mechanistischen Erkenntnisse zu den neuesten Entdeckungen darlegen und kommentieren.

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Gold(I)-Catalyzed Synthesis of Dihydropyrans

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Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

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