Hydroxy‐β‐lactone aus 3.4‐Epoxy‐carbonsäuren

Abstract

3.4-Epoxy-carbonsauren lassen sich in schwach saurem Medium in Hydroxy-Plactone umlagern. Die Reaktion ist auch mit Epoxylactonen durchfiihrbar. Dagegen werden unter gleichen Reaktionsbedingungen aus 3.4-Epoxy-carbonsaure estern P-Hydroxy-y-lactone erhalten.Ungesattigte Carbonsiiuren und deren Ester konnen mittels Peressigsaure in die entsprechenden Epoxyverbindungen ubergefuhrt werden 1). Es ist bekannt, daI3 die Hydrolyse des Oxiranringes sowohl im alkalischen wie auch im Sauren Medium zu Dihydroxycarbonstiuren fuhrtu, wie z. B. im Fall der 9.10-Epoxy-stearinsaure3). 3.4-Epoxy-carbonsauren sollten dementsprechend zu 3.4-Dihydroxy-carbonsaurenhydrolysiert werden. Da einerseits eine 4-Hydroxy-carbonsaure spontan in das y-Lacton ubergeht und andererseits eine 3-Hydroxy-carbonsiiur~ nicht zum P-Lacton cyclisiert werden kann4), sollten aus 3.4-Dihydroxy-carbonsiiuren P-Hydroxy-ylactone entstehen.Entgegen dieser Erwartung fanden wir nun, daB 3.4-Epoxy-carbonsiiuren in waB riger Losung mittels katalytischer Mengen Schwefelsiiure in guten Ausbeuten in Hydroxy-P-lactone umgelagert werden konnen. Wenn die P-Stellung der Epoxycarbonsiiuren alkylsubstituiert ist und das y-C-Atom wenigstens 1 H-Atom tragt (I, 111-V), fuhrt die Umlagerung ausschlieI3lich zu P-Lactonen (11, VI-VIII):VIII Die a-Stellung der eingesetzten Carbonsauren kann ein-oder zweifach alkylsubstituiert sein (R und R).1st die P-Stellung der Epoxycarbonsiiure nicht alkylsubstituiert, so besteht das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von Hydroxy-P-lacton und Hydroxy-y-lacton.

Asymmetric Dihydroxylation of β,γ‐Unsaturated Carboxylic Esterswith Trisubstituted C=C Bonds – Enantioselective Syntheses of Trisubstituted γ‐Butyrolactones

“…(3a S ,7a S )‐3a‐Hydroxy‐3a,4,5,6,7,7a‐hexahydrobenzo4,5‐dihydro‐3 H ‐furan‐2‐one (41a), 44 as a 24:76 Mixture with [(1 S ,2 S )‐1,2‐Dihydroxycyclohexyl]acetate (42a): A mixture (135 mg) of the title compounds ( 41a : 28 mg, 18 %; 42a : 107 mg, 59 %) was prepared from 25 (150 mg, 0.973 mmol) in a manner analogous to that specified for 39a : 41a : [ α ] D = –27.4 ( c = 1.0 in CHCl 3 ); t r (3a S ,7a S ) = 53.66 min, t r (3a R ,7a R ) = 53.79 min (120 °C, 100 kPa); 23 % ee ; elemental analysis calcd. (%) for C 8 H 12 O 3 (156.2): C 61.52, H 7.74; found: C 61.48, H 7.83.…”

Synthesis of (+)‐Obtusenyne

“…[19] Pig-liver esterase powder (5.22 g) was added to a rapidly stirred suspension of the racemic epoxy ester (AE )-6 [18] (10.46 g, 72.6 mmol) in 0.1 m phosphate buffer (360 mL) at pH 7.2. Sodium hydroxide solution (143.5 mL, 60 % conversion) was added over a 2 h period to maintain the pH at 7.2 (pH meter).…”

“…[8a] Our synthesis of the enantioenriched lactone (À)-4 closely followed the route to racemic (AE )-4, and began with a pig liver esterase-catalysed kinetic resolution of racemic trans-methyl 3,4-epoxyhexanoate (AE )-6 [18] by following the method of Tamm and co-workers [19] (Scheme 2). Thus, the racemic epoxide was suspended in pH 7.2 phosphate buffer and pig liver esterase was added.…”