Iso‐Methylreduktinsäure Und Methylreduktinsäure

HESE und MIX 2421 eintritt, und anschliel3end auf dem Wasserbade erwarmt. Die rnit Alkohol entfirbte und filtrierte UIsung wird unter Einleiten von COz auf dem Wasserbade eingeengt, angesauert und erschbpfend ausgeithert. Die Tricarbonsiiure kristallisiert beim Anreiben mit Athylacetat/Benzol und wird aus Acetonitril umkristallisiert. Schmp. 21 1-212". C9Hlz06 (216.2) Ber. C 49.99 H 5.59 Gef. C 49.97 H 5.70 &quiv.-Gew. 73.0 cis-3-Methyl-cyclopentan-tricarbonsdure-(l cis. 2trans.4cis) : I1 wird wie I mit Permanganat oxydiert. Aus Aceton/Benzin farblose Kristalle. Sdunp. 170". Ber. C 49.99 H 5.59 Gef. C 49.79 H 5.69 Aquiv.-Gew. 72.1 C9H1206 (216.2) Butan-tricarbonsaure-(1.2.3/ : 3 g Hydroxysaure I X werden mit 12 ccm 60-proz. Salpetersaure und einer Spur Vanadiumpentoxyd und Kupfer auf dem Wasserbade envilrmt, bis die Oxydation beendet ist. Die aus der eingeengten Lbsung auskristallisierte Saure wird aus Athylacetat/Aceton umkristallisiert. Schmp. 184-185" (Zen.). Bei Reduktonen und einigen a$-ungesattigten Carbonylverbindungen wird eine anomal verlaufende Perjodsiure-Oxydation gefunden. die an der Kohlenstoff-Doppelbindung angreift. Perjodsaure wird dabei teilweise zu freiem Jod reduziert. Einige neue Derivate der Reduktinstiure werden beschrieben.Bei der Perjodsaure-Oxydation von Reduktonen machten wir die uberraschende Feststellung, daI3 voriibergehend freies Jod ausgeschieden wird. Bald fanden sich noch andere wesentliche Abweichungen von dem gewohnten Bild dieser Reaktion 2), die eine genauere Untersuchung reizvoll machten. Den ersten Einblick gab die Anwendung auf Reduktinsaure (I) und ihre Ather (11-IV). I: R = R = H To:, 11: R = CH3; R = H 111: R = H; R = CH3 IV: R = R = CH3 0 Nach den geltenden Vorstellungen sollte nur die freie Saure I zu a-Keto-glutarsaure oxydiert werden. Ihr ,,Ester" I1 konnte, vielleicht aus der Diketonform heraus, 1) Dissertat. K. MIX, Univ. Erlangen 1958. 2) M. L. MALAPRADE, Bull. SOC. chim. France 1937, 906; E. L. JACKSON, Org. Reactions 11, 341, New York 1944.

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Ungewöhnlich verlaufende Oxydationen mit Perjodsäure, I

Hesse

Mix

1959

Chem. Ber.

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Carbonsäurederivate, III. Über den Verlauf der Methylierung von Carbonsäureamiden mit Diazomethan, I

Gompper

1960

Chem. Ber.

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Die experimentellen Tatsachen und die Anschauungen uber die Umsetzungen von Carbonsaureamiden bzw. Lactamen mit Diazomethan werden zusammenfassend diskutiert und eine Theorie ilber den Reaktionsmechanismus entwickelt, die erkllrt, weshalb bestimmte Amide vonviegend 0-, andere dagegen ilberwiegend N-methyliert werden. Es ist nunmehr moglich, den Verlauf unbekannter Umsetzungen mit groDerer Sicherheit als bisber abzuschltzen. -Uber Versuche, die die vorgetragene Theorie stiitzen, wird berichtet.Aliphatische Diazoverbmdungen konnen sich mit organischen und anorganischen Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff besitzen, bekanntlich nach folgendem Schema umsetzen:Die Aciditat der dieser Umsetzung zugbglichen Verbindungen erstreckt sich uber einen weiten Bereich, der bei den starken Sauren anfhgt und bei den Alkoholen endet.Das obige Schema gibt keine Auskunft uber den Ort der Alkylierung tautomerer oder potentiell tautomerer Verbindungen. Diesem Problem sind, hauptsachlich von F. ARNDT und B. EISTERT, eine groDe Zahl von Untersuchungen gewidmet worden (vgl. dam l.c.2-4)), deren Ergebnis im S h e ARNDTS dahingehend zusammengefaDt werden kann, daR es sich bei der oben schematisch formulierten Reaktion um eine ,,direkte Methylierung" handle. Dies soll besagen, daD die durch das Diazomethan eingefuhrte Methylgruppe an die Stelle tritt, an der zuvor der Wasserstoff gesessen hatte.Ubertragt man das angefuhrte Schema auf die Umsetzungen der Carbonsaureamide,so erheben sich zwei Fragen: figsten verwendeten Diazomethan aus? In welchen Fallen erfolgt N-, in welchen 0-Methylierung? 1. Reicht die Aciditiit eines bestimmten Amids zur Umsetzung rnit dem am Mu-2. Werden Carbonsaureamide am Stickstoff oder am Sauastoff methyliert, oder: 1) 11.

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Die Glykoside von Calotropis procera, R. BR.. Glykoside und Aglykone, 320. Mitteilung

Brüschweiler

Stöcklin

Stöckel

et al. 1969

Helvetica Chimica Acta

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Iso‐Methylreduktinsäure Und Methylreduktinsäure

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Ungewöhnlich verlaufende Oxydationen mit Perjodsäure, I

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Carbonsäurederivate, III. Über den Verlauf der Methylierung von Carbonsäureamiden mit Diazomethan, I

Die Glykoside von Calotropis procera, R. BR.. Glykoside und Aglykone, 320. Mitteilung

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