Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XCVI Niob‐ und Tantalkomplexe mit Imido‐Liganden

Abstract

Multiple Bonds Between Main-Group Elements and TransitionMetals, XCVI''. -Niobium and Tantalum Complexes Having Imido Ligands The new niobium and tantalum complexes 2 b and 2c of for-lithium amide LiN[Si(CH3),], in 36 and 27% isolated yield, mula M[N(SiMe,),],(NSiMe3)(OSiMe3) (M = Nb, b; Ta, c) are respectively. accessible by the reaction of the oxychlorides MOC13 with the Auf der Suche nach fluchtigen Ausgangsverbindungen fur die MOCVD-Darstellung von dunnen Hartstoffilmen, wie z. B. des extrem harten kubischen Tantalnitrids TaNZi, haben wir uns u.a. den Oxysilylamiden des Niobs und Tantals zugewandt. Die sich von Metall(V)-oxyhalogeniden ableitenden Silylamide der Formel 0 = M[N(Si(CH3)3)2]3 konnen in der Stoffklasse 1 oder als isomere Siloxy-Derivate 2 auftreten. 0 I1 N(SiMe,) I1 M (Me,Si),N'*'y' N(SiMe3)p (Me3Si),N "'1 'OSiMe, N(SiMe,), N(SiMe,), 1 2 la: M = V unbekannt 2a: M = v L i t . " b: M = Nb Lit..4' b: M = Nb d i e s e Arbeit c: M = T a unbekannt c: M = Ta d i e s e Arbeit d: M = Re L i t . " d: M = R e unbekannt e : M = U Lit.6' e : M = U unbekannt Wiihrend der erste Vertreter dieses Formeltyps (M = V) durch Umsetzung von V0Cl3 mit Na[N(SiMe,),] erhalten und als Siloxy-Derivat 2a beschrieben wurde3), liegen alle anderen als 0x0-Komplexe 1 b, d, e vor. Diese werden fur Rhenium (ld) aus ReOC1, und Li[N(SiMe3)J5), fur Uran (le) aus U[N(SiMe3),I3 und Aminoxid oder Sauerstoff6) und fur Niob (1 b) in schlechten Ausbeuten aus NbC14(THF)2 und Li[N(Si Me3)J in Tetrahydrofuran erhalten4'. Praparative und spektroskopische Ergebnisse Niob(V)-und Tantal(V)-oxychlorid 3b bzw. 3c sind aus den Ether-Addukten der Pentachloride durch Erhitzen auf 90 bzw. 65 "C einfach z~ganglich',~) und daher interessante Startverbindungen fur funfwertige Niob-und Tantalverbindungen. Mit drei Molaquivalenten Lithium-bis(trimethy1silylamid) werden nach Gleichung (1) die Komplexe 2b und 2c erhalten. Der Siloxy(imido)niob-Komplex 2 b ist der erste Vertreter dieses Formeltyps, von dem auch das konstitutionsisomere Oxotrisamid 1 b bekannt und strukturchemisch charakterisiert ist ' I. Der Vanadium-Komplex 2a ist seit den Arbeiten von Burger et al. bekannt3). MOCI, + 3 Li[N(SiMe,),] -11 + 3 LiCl (1)

Synthesis, Structure, and Reactivity of Three-Coordinate Vanadium(III) Chalcogenolates and Vanadium(V) Chalcogenide Chalcogenolates

“…A general synthesis of transition metal imido complexes is the reaction between metal oxo−chlorides and trimethylsilyl amines, as illustrated generally in eq 4.These reactions apparently proceed through intermediate oxo−silylamides, which then rearrange to the observed products. In the same way, reactions between OMCl 3 (M = V, Nb, Ta 51 ) and 3 equiv of lithium or sodium bis(trimethylsilyl)amide yield [(Me 3 Si) 2 N] 2 (Me 3 SiN)M(OSiMe 3 ) as the isolated products. Examples in group 6 include the reaction between CrO 2 Cl 2 and HN(Bu t )(SiMe 3 ) to yield Cr(NBu t ) 2 (OSiMe 3 ) 2 however the related reaction with HN(SiMe 3 ) 2 affords CrO 2 [N(SiMe 3 ) 2 ] 2 ; MO 2 Cl 2 (M = Mo, W) gives only imido−siloxide products in similar reactions .…”

“…Chemical shifts (δ) for 1 H and 13 C{ 1 H} NMR spectra are reported relative to tetramethylsilane and were calibrated relative to the chemical shift of the residual protium ( 1 H) or the 13 C{ 1 H} signal of the solvent. 51 V{ 1 H} NMR spectra were recorded at 78.94 MHz and externally referenced to neat VOCl 3 at 0 ppm. Samples for IR spectroscopy were prepared as Nujol mulls between KBr plates.…”

Molekül- und Kristallstruktur von Bis[chloro(μ-phenylimido)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)tantal(IV)](Ta-Ta), [{TaCl(μ-NPh)Cp*}2]

“…Obwohl bereits etliche einkernige Imido-Komplexe des Tantals bekannt sind [1], wurde bisher erst in einem Fall u È ber die reduktive Umsetzung einer solchen Verbindung zu einem zweikernigen, imidoverbru È ckten Tantal(IV)-Komplex berichtet [2]. Mit der Darstellung von Bis{chloro(l-phenylimido)(g 5 -pentamethylcyclopentadienyl)-tantal(IV)}(Ta±Ta) (2) und der Ro È ntgenstrukturanalyse an Einkristallen haben wir nun den Ûbergang vom terminalen Imido-Liganden im Edukt 1 zum verbru È ckenden Imido-Liganden im Produkt 2 gezeigt.…”

Characterization of the “Absent” Vanadium Oxo V(═O){N(SiMe3)2}3, Imido V(═NSiMe3){N(SiMe3)2}3, and Imido-Siloxy V(═NSiMe3)(OSiMe3){N(SiMe3)2}2 Complexes Derived from V{N(SiMe3)2}3 and Kinetic Study of the Spontaneous Conversion of the Oxo Complex into Its Imido-Siloxy Isomer

“…The reported details of this complex are thorough, with its fluxionality in solution attributed to rotation of the bis­(trimethylsilyl)­amide ligands. However, the niobium and tantalum imido/siloxide analogues of 3 have been spectroscopically characterized . These were prepared by salt metathesis of LiN­(SiMe 3 ) 2 and the corresponding MOCl 3 salt.…”

“…However, the niobium and tantalum imido/siloxide analogues of 3 have been spectroscopically characterized. 77 These were prepared by salt metathesis of LiN(SiMe 3 ) 2 and the corresponding MOCl 3 salt. However, no evidence of silyl migration was apparent from the data related to the oxo complex Nb(O){N-(SiMe 3 ) 2 } 3 .…”